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1、耗散粒子动力学（DPD）,内容提要,DPD发展历史,DPD基本原理,DPD边界条件,DPD实例计算,DPD发展历史,耗散粒子动力学(dissipative particle dynamics,简称DPD)Hoogerbrugge和Koelman于1992 年结合了分子动力学和气体格子法的优点提出了DPD。1995年Espanol和Warren提出DPD中耗散力和随机力中的权函数必须满足涨落耗散定理。Groot和Warren通过自由能将高分子系统的Flory-Huggins理论与DPD方法相联系。Espanol、Warren 和Marsh 等人的工作奠定了耗散粒子动力学在统计力学方面的基础。DP

2、D可以用来对复杂流体的动态和静态行为进行模拟。,DPD基本原理,DPD理论模型,DPD方法体系,DPD参数取值,DPD方法改进,DPD无量纲化,2022/10/6,2.1 DPD理论模型,在DPD 系统中,基本的单元是一些离散的被称为“粒子”的动量载体(如图1 所示),这些粒子在连续的空间和离散的时间上运动,每个粒子在一定范围内和周围粒子发生相互作用(如图2 所示),粒子之间的相互作用力包括保守力、耗散力和随机力三种。,图2 粒子之间的相互作用范围,图1 DPD 中的粒子,2022/10/6,DPD模型中粒子的概念,DPD 系统中所谓的“粒子”具有粗粒化(coarse-graining)的概念

3、,每颗粒子的运动代表的是大量分子（即所谓的流体粒子)的集体行为。DPD 系统中的粒子在连续的空间而非离散的格子上运动,因此遵循Galilean 不变性。另一方面,DPD 又可以理解为宏观的微分流动控制方程在小尺度上的随机描述,从这个意义上说,DPD方法是连接微观分子动力学方法和宏观流体力学方法的一座桥梁,是一种真正的介观尺度的模拟技术。,DPD模型中粒子大小的选取,在耗散粒子动力学模型中，流体系统由一系列性质相同的粒子组成。这些粒子并非单个分子，而是由若干个分子组成。组成粒子的分子数目的多少与粒子大小，实际计算区域的几何尺寸，以及计算时间等等密切相关。如果组成粒子的分子数目很少，模型只能模拟较

4、小的区域。极端的情形是粒子由单个分子构成，这时模型实际上就是带软作用力的分子动力学模型。而如果组成粒子的分子数目很多，模型能够充分发挥其优势，模拟较大的区域。因此耗散粒子动力学方法可以被视为一种粗粒化的分子动力学方法。,2022/10/6,DPD的优势,DPD 方法其优越性在于能够十分容易地实现对复杂流体系统的模拟。复杂流体中常常包含几种不同的组分,DPD 已经成功地广泛用于高分子溶液、胶体以及多相流的模拟。与其它的介观尺度的模拟技术相比,DPD 模拟的一个显著的优点就是在模拟一个具有不同组分的复 杂流体系统时,并不比模拟单组分流体系统更复杂,2022/10/6,2.2 DPD方法体系,2.2

5、.1控制方程作用力和运动方程,运动方程：,作用力：,式中drj和dvj分别是位置和速度矢量,保守力Fcij耗散力FDij，随机力Frij,保守力、耗散力、随机力,耗散力为：,式中,D与R为权重因子,为团间距离r的函数。当rrC1时，D与R均为零。ij(t)为高斯分布的随机函数，即,随机力为：,式中，分子团间的保守力为：,耗散力与随机力之间的关系,耗散力方向与粒子间相对矢量的方向相反，因此减弱粒子间相互作用。其直接结果是减少系统的动能，降低系统的温度。而随机力引起粒子间的随机振动，增加系统的动能，提高系统的温度。耗散力和随机力的相互作用，在满足一定条件下，能使整个系统温度维持在基本恒定的水平上。

6、,2022/10/6,耗散力与随机力表达式,Espanol与Warren建议权重因子的形式为：依此关系,kBT 表示DPD模型中的能量,2.2 DPD方法体系,2.2.2DPD数值积分方法目前常用的修正的Velocity-Verlet 算法,=0.65温度稳定效果较好,说明：用粒子当前的位置、速度和力来计算下一个时刻的位置和速度,然后再用新的位置和速度计算新的力,进而修正速度,每运行一步,力就更新一次。,2.2 DPD方法体系,2.2.3粒子间作用及后处理:应力张量S的统计方法采用Irving-Kirkwood公式计算 这里mi是DPD 粒子的质量，DPD 方法中一般令其为1，N 为统计的粒子

7、数，V 为体积,uia和ui是粒子的本动速度分量,其大小为uia=via-v(x)。这里v(x)指的是x 处的流场速度，尖括号表示整体平均。压力由应力张量的迹得到。,2.3 DPD 系统中的参数,在DPD 模拟中模型粒子是一种软粒子,相互之间可以重叠,它不再对应于真实原子或几个原子组成的基团,它可能对应于流体中的微小区域,或高分子的数个链段,也可以是系统在较长时间上的平均效果,即它们是粗粒化的粒子。采用不同的粗粒化方法它有着不同的解释。DPD模拟中选择的势能是一个较软的势能模型,它正是考虑到在介观层次上这些微区之间可以相互重叠这一事实。然而这种势能毕竟是一种理想化了的模型,如何得到它与具体的分

8、子系统间的映射关系就成了DPD模拟中的核心问题。,DPD 系统中的参数,DPD模拟方法现在已经成为介观模拟的最重要工具之一。它既消除了分子动力学模拟中对系统描述的过多的模拟细节,使得模拟可以在较大的时间和空间尺度上得以进行,同时也引入了局部的流体力学作用,这种流体力学作用据证实对于特定结构的形成是不可缺少。在DPD 模拟中模型粒子是一种软粒子,相互之间可以重叠,它不再对应于真实原子或几个原子组成的基团,它可能对应于流体中的微小区域,或高分子的数个链段,也可以是系统在较长时间上的平均效果,即它们是粗粒化的粒子。,2.3 DPD 系统中的参数,采用不同的粗粒化方法它有着不同的解释。DPD模拟中选择

9、的势能是一个较软的势能模型,它正是考虑到在介观层次上这些微区之间可以相互重叠这一事实。然而这种势能毕竟是一种理想化了的模型,如何得到它与具体的分子系统间的映射关系就成了DPD模拟中的核心问题。,DPD流体,Flory-Huggins理论,自由能,模拟体系的相互作用与Flory-Huggins理论的映射相联系,：1、最直接的方法是用Flory-Huggins模型关联高分子系统的相平衡或其他热力学性质的实验结果而得到 参数；2、利用分子力学方法得到粗粒化粒子系统的混合能而获得 参数。,保守力参数,FH理论适用于研究液体-液体、液体-固体的高分子混合系统。依据FH理论,两成分的混合系统,其平均自由能

10、可表示为：,为A与B间的作用参数。即：,将FH理论与DPD方法比较,可推得参数与间的关系为：,随机力与耗散力参数,耗散力和随机力的值通过涨落-耗散定理相关联,两者中只能任取一个,我们把这个参数取为耗散力。Groot和间发现高斯噪声与均匀噪声对体系的运行几乎没有影响,因此选用简单的均匀噪声,当噪声幅度大于=8时,积分运行结果不稳定,当=3时,在温度区间kBT=1-10内,弛豫过程快而合理。因此,在选择耗散力参数时,所选的温度和参数不能使噪声比=3 大,否则模拟结果不可靠。由式（6）可得当kBT=1时，=4.5。,2.4 DPD方法改进,2.4.1耗散力的改进为更好地改进 DPD 模拟系统的动力学

11、行为，我们将耗散力权函数修正为更通用形式：耗散黏度可以表示为关于s的函数如（下）式所示,2.4.1耗散力的改进,耗散力权函数,上图显示了权函数在不同 s 值时的变化趋势。当 s=2时权函数是与传统 DPD 模拟中的权函数表达式是一致的.权函数 wD(r)以及它的斜率在r/rc=1时都是连续的，然而当s1时权函数在r/rc=1c时仍连续，但是它的斜率不是连续的.并且s越小跳动越大.但权函数斜率的不连续对系统的影响不明显.故我们只要求权函数自身的连续，并允许在较小范围内权函数斜率的不连续性.,2.4.1耗散力的改进,S对粘度的影响,2.4.1耗散力的改进,三种DPD的动力特性,从表中可以看出把耗散

12、力权函数的指数从 2.0 变到 0.5 就能够明显增加系统 Schmidt 数目和耗散黏度。表中也表明了耗散系数和截断半径rc对系统动力学性质的决定作用,Sc与2和rc8成比例。然而增加Sc对系统温度会造成大的波动。假使系统温度得到有效控制，可以通过增加Sc来改进系统性质，但是实施这种方法有很多困难。很显然最有效的增加 Sc的方法是增加rc，又考虑到对耗散力和随机力的计算要求是它们与rc3成比例。模拟复杂系统时计算耗时又是一个考虑的重要因素。在目前研究中，我们结合修正的权函数和适当地增大截断半径来达到合理的计算耗时。,2.4.2 保守力权函数的改进,传统的DPD方法采用一个简单线性形式的保守力

13、权函数C(r)=1-r,该式所描述的是一个纯排斥性质的软作用力。采用此种纯排斥性的保守力权函数的DPD模型理论上只能模拟类似气体的特性，因为纯排斥力导致DPD粒子相互排斥离散开来，占据整个计算区域（或容器体积）。虽然传统的DPD模型被广泛应用于多组分多相系统，却不能够模拟单组分多相（气-液-固）系统，因为粒子间只有排斥力，而没有吸引力将粒子结合在一起。因此传统的DPD模型不能模拟带有自由表面的流体流动，中空带气泡的液体，液滴动力学特性等等含气-液甚至气-液-固共存的多相系统。,2.4.2 保守力权函数的改进,因此传统的DPD模型不能模拟带有自由表面的流体流动，中空带气泡的液体，液滴动力学特性等

14、等含气-液甚至气-液-固共存的多相系统。考虑到气-液-固共存及相互转化的物理本质,在保守力势函数中引入吸引力是必需的。引入在DPD粒子非常趋近时表现为排斥形式，而当DPD粒子间距离趋远时表现为吸引形式的保守力势函数能够描述气-液共存的流体系统,2.4.2 保守力权函数的改进,引入在DPD粒子非常趋近时表现为排斥形式，而当DPD粒子间距离趋远时表现为吸引形式的保守力势函数能够描述气-液共存的流体系统。构造这种近距排斥远程吸引的保守力权函数的方式较多。一种可能的方式是把不同作用强度和截距的光滑粒子动力学的光滑函数叠加，从而组合出满足特定要求的保守力权函数。光滑粒子动力学中最常用的是三次样条光滑函数

15、,2022/10/6,2.4.2 保守力权函数的改进,采用光滑粒子动力学中最常用的三次样条光滑函数该式对应的系数在一维、二维、三维系统中分别为3/2h、10/7h2、1/h3,2.4.2 保守力权函数的改进,三次样条光滑函数所定义的是非负的单调递减函数，在原点及截距光滑过渡。采用不同的作用强度系数及截距，能够组合构造出如下部分区域为正，部分区域为负的函数 U（r）以作为DPD模型中粒子间相互作用的保守力势函数。式中W1（r）和W2（r）是非正则化的三次样条光滑函数，rc1和rc2，以及A和B分别是对应于W1（r）和W2（r）的截距及作用强度系数。,2.4.2 保守力权函数的改进,不同的rc1和

16、rc2以及A和B组合可以得到不同形式的保守力势函数及相应的权函数。值得注意的是，为了得到近距排斥远程吸引的保守力势函数和权函数，排斥作用的强度应该大于吸引作用的强度，即AB,而排斥作用的作用范围应该小于吸引作用的作用范围，即rc1rc2。合理选择rc1和rc2以及A和B,就能得到描述特定流体的含近距排斥远程吸引的保守力势函数和权函数。,2.4.2 保守力权函数的改进,所构造的不同的保守力势函数UC(r)=18.75(2W1(r,0.8)-W2(r,1.0)及传统的势函数UC(r)=0.5-(r-0.5r2),2022/10/6,2.5 DPD单位无量纲化,无量纲化：用若干个基本量的乘方之积来表示一个物理量时导出的表达式，叫做此物理量的量纲式，简称为量纲。是用在选定了单位制之后的基本物理量表达出的式子，在模型编制中有量纲的物理量都可以进行无量纲化处理。,2.5无量纲化,为了简化在 DPD 模拟时的计算量，我们用对比单位来表示各个参数量纲，用截断半径rc来表示长度单位，用KBT来表示能量单位。DPD 体系中与分子动力学不同之处在于,粒子之间的相互作用是通过一些唯象的力来实现的。其中选择粒子