石墨烯拉曼测试解析文档格式.docx

1、3.1.2 AFM表征石墨烯原理AFM可用于了解石墨烯细微的形貌和确切的厚度信息，属于扫描探针显微镜，它利用针尖和样品之间的相互作用力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统检测悬臂弯曲形变，这样就间接测量了针尖样品间的作用力从而反映出样品表面形貌。因此，表征方法主要表征片层的厚度、表面起伏和台阶等形貌，及层间高度差测量。原子力显微技术是判定是否是石墨烯的最好的表征方法，因为能够直接用它就能观察到石墨烯的表面形貌，同时还能测出此石墨烯的厚薄程度，然后再与单层的石墨烯的厚度进行对比，从而确定是否存在单层石墨烯。做测试，就上e测试网。但是AFM也有缺点，就是它的效率很低。这是因为在石墨烯的表面常会有一些

2、吸附物存在，这会使所测出的石墨烯的厚度会略大于它的实际厚度。图3.2石墨烯的结构图和其AFM图像1,2图3.2中a显示的是单层的碳原子进行紧密排列而构成的二维的点阵结构；图b显示的是石墨烯的AFM图像，扫描探针显微结构中，AFM可以直接观测到其表面形貌，并测出厚度，但是最大的缺点就是效率低，而且由于表面不纯净，常会有吸附物存在，导致测出的厚度要稍大于实际厚度。3.1.3 AFM表征及图像分析举例3.1.3.1 不同基底对厚度的影响AFM表征是鉴别石墨烯最直观的证据，可以通过表面形貌及厚度而确定其存在。缺点是效率低，同时由于基底的影响和表面吸附物的存在，测得的实际厚度往往比石墨单原子层的理论厚度

3、（0.34nm）要大。如HOPG 上单层石墨烯的厚度约为0.4nm，云母表面的单层石墨烯厚度往往在0.51nm，而氧化物基底上单层石墨烯的厚度约为0.81.2nm之间，伴随着0.35nm左右的叠加层（图3.3），这与范德华力层间距是一致的。图3.3SiO2基底上单层石墨烯的高度图。图中比例尺为1m3。3.4a单层石墨烯在SiO2衬底上的AFM图。b单层石墨烯在云母衬底上的AFM图。c单层石墨烯在云母衬底上、云母衬底、石墨烯片层在SiO2衬底上以及SiO2衬底的高度统计分布图4。对于GO （氧化石墨烯或石墨氧化物）和rGO（还原的氧化石墨烯），由于其表面含有大量的含氧官能团，AFM下单层的厚度和

4、表面粗糙度都要大于原始石墨烯（pristinegraphene），如单层GO的厚度在云母表面上约为0.81.0nm，而在SiO2表面上为2nm左右。Lui等研究者4发现沉积在基底表面的石墨烯为了维持自身稳定性会在表面形成波纹状的起伏，而当沉积在云母表面时具有最小的表面粗糙度，是最“平”的石墨烯（图3.4）。GO、rGO与Graphene的AFM图区别石墨经过氧化后，层间距会增大到0.77左右。剥离后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上，会增加0.35左右的附加层，所以单层氧化石墨烯在AFM下观测到的厚度一般在0.7-1.2左右。将氧化石墨烯沉积在云母片上，利用蔗糖溶液还原后进行AFM表征，如图3.

5、5所示，图中的高度剖面图（Z）对应着图中两点（Z1、Z2）的高度差即石墨烯的厚度，同时若将直线上测量点选择在石墨烯片层的两端，还可以粗略测量石墨烯片层的横向尺寸（distance）。图3.5石墨烯的AFM图像和高度剖面图53.1.3.2 不同还原方法得到的GO、rGO的AFM区别Si等6进行了硼氢化钠为还原剂制备RGO的研究。通过观察AFM图像，他们发现GO的横向尺寸为几个微米，厚度为1nm，但是经过化学还原为RGO后，其横向尺寸从几百纳米到几个微米变动，厚度大约为1.2nm。实验过程中的超声处理可能会使GO引入一些小孔状的缺陷，这也是AFM显示RGO厚度增加到10m的原因。Chen等7还采用

6、微波还原GO得到RGO。AFM分析表明，对于厚度为0.8的GO，微波还原的产物GNS厚度约为0.45nm，接近于GNS的理论厚度（大约为0.35nm）。而当GO边缘有环氧基、羟基、羧基存在时，GNS片层的厚度就会增加。说明微波处理后，GO被还原为单层GNS。这种方法可以制备微米尺寸的GNS。Williams等8用UV处理GO图显示，GO的厚度为1.7nm，而经UV处理后厚度仅为0.9nm，横向尺寸为几百纳米到几个微米。RGO比GNS理论厚度要大得多，这主要归因于RGO纳米片边缘的一些溶剂分子和残余氧的存在。3.1.4 AFM表征石墨烯的优缺点由于单层石墨烯理论厚度很小，在扫描电镜中很难观察到。

7、原子力显微镜是表征石墨烯片层结构的最有力、最直接有效的工具。它可以清晰的反映出石墨烯的横向尺寸、面积和厚度等方面的信息，但一般只能用来分辨单层或双层的石墨烯。原子力显微镜可以表征单层石墨烯，但也存在缺点：耗时且在表征过程中容易损坏样品；此外，由于C键之间的相互作用，表征误差达0.5nm甚至更大，这远大于单层石墨烯的厚度，使得表征精度大大降低。由于石墨烯厚度仅为1个至几个原子层，晶体的缺陷和表面吸附物质的不同，都会引起表征结果的不同。在实际研究中，往往需要根据需要选取合适的表征方法把得到的结果互相比较，互相印证才能得到关于石墨烯的准确信息。3.2 石墨烯拉曼光谱测试详解就石墨烯的研究来说，确定其

8、层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。3.2.1 石墨烯的典型拉曼光谱图石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的

9、，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图3.61为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D峰。图3.6 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图1当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶

10、的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。3.2.2 石墨烯拉曼光谱与层数的关系多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图3.71,2为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上14层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximu

11、m）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3.83所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，14层石墨烯的G峰强度有所不同，且G峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G峰的峰型常被用来作为石墨烯层

12、数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。图3.7 （a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；（b）14层石墨烯的拉曼G峰1,2举例说明，图3.8 3揭示了110层石墨烯的拉曼光（1550cm-1-1640cm-1），右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而

13、三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近，后者标记为G-（低强度峰）。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm-1和1598 cm-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。图3.8110层石墨烯的拉曼光谱33.2.3 含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷

14、方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（ID/IG）以及G峰的半峰宽（FWHM）来表征石墨烯中的缺陷密度4, 5。图3.94揭示了ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。ID/IG的最大值出现在37Cl+辐照能量约为1014ions/cm2处。研究表明，缺陷密度正比于ID/IG，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量（1016inos/cm2），样品已经完全非晶化了（HRTEM）。拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保留了sp2结构的相。此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D峰

15、。ID/ID，与石墨烯表面缺陷的类型密切相关5。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。图3.9 ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图43.2.4 石墨烯的表面增强拉曼效应当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作

16、为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究6,7,8，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图3.109揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图3.10 d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照（每次间隔8min）后的拉曼光谱图。图3.10单层石

17、墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性9此外，针尖增强拉曼散射（TERS）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM）的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功10，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。3.2.5 拉

18、曼光谱激光器波长的选择从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作拉曼光谱分析的激发光源，激光器波长的选择对实验结果有着重要影响，典型的激光器如下：紫外：244nm，257nm，325nm，364nm可见：457nm，488nm，514nm，532nm，633nm，660nm近红外：785nm，830nm，980nm，1064nm拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比。紫外激光器适合生物分子（蛋白质、DNA等）的共振拉曼实验以及抑制样品荧光，灵敏度高，325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍。但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术，需要高水平专业技术人员操作；蓝/绿激光器适合无机材料（如碳材

19、料），共振拉曼实验以及SERS，是目前最常用的激光器；红色和近红外适合于抑制样品荧光，但是灵敏度很低，要想获得相同的光谱质量，通常耗时更长。3.2.6 常见问题1. 能否测试固体、液体、气体的拉曼光谱可以，理论上所有包含真实分子键的物质都可以用于拉曼分析（金属及合金除外，无法通过拉曼光谱分析）。气体由于其分子密度特别低，测试气体的拉曼光谱很难，通常需要大功率激光器和较长路径的样品池。2. 制备样品要求无需样品制备，无论是固体、液体还是气体样品，都可以在它们本征的状态下进行测试，无需对样品进行研磨、溶解、压片等处理。拉曼光谱是完全非接触、无损伤的，因此常用于考古中的颜料分析及重要的法庭物证的分析

20、。参考文献：1TungVC,AllenMJ,YangY,etal.High-throughputsolutionprocessingoflarge-scalegraphene.Nature Nanotechnol,2009,4（1）:25-29.2MeyerJC,KisielowskiC,ErniR,etal.Directimagingoflatticeatomsandtopologicaldefectsingraphenemembranes.NanoLett,2008,8（11）:3582-3586.3 Novoselov, K.S., et al., Two-dimensional ato

21、mic crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2005. 102（30）: 10451-10453. 4 Lui, C.H., et al., Ultraflat graphene. Nature, 2009. 462（7271）: 339-341.5 Zhu C. Z., Guo S. J., Fang Y. X. et al, Reducing sugar:new functionational molecules for the greens s

22、ynthesis of graphene nanosheetsJ. ACS Nano, 2010, 4（4）:2429-2437.6Si Y, Samulski E T. Synthesis of water soluble graphene J. Nano Lett, 2008, 8:1679-1682.7Gao X F, Jang J, Nagase S. Density functional theory study of catechol adhesion on silica surfaces J. J Phys Chem C, 2010, 114:832842.8 Williams G, Seger B and Kamat P V. TiO2-graphene nanocomposites.UV -assisted photocatalytic reduction of graphene oxide J. ACS Nano, 2008, 2: 1487-1491.