单体慢滴加合成超支化大分子的计算机模拟Word格式.docx

1、由图1 可见,超支化聚合物的分子中只含1 个未反应的A基团,而含多个未反应的B 基团。超支化聚合物与树枝状大分子一样,单个分子的形状是球形的,但是树枝状大分子的分子具有完美的分枝结构,整个分子中无缺陷,因此,树枝状大分子的分子是圆球形,而超支化聚合物的分子中有缺陷,整个分子并不完全对称,所以,超支化聚合物的单分子形状是椭球形,但这两种结构的分子表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。传统的线型高分子在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态。当与线型高分子具有相同的端基数目时,超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。超支化高分子具有分子量分散性。而且由于超支化高分子通常是由ABx 型单体自聚合

2、得到,所以超支化高分子的分子量分布比普通的线型高分子宽。超支化高分子分子量分散性可通过采用多官能度的核,并降低核的浓度以及采用缓慢滴加单体的方法来进行控制。 异构也是超支化高分子与树枝状大分子及线型高分子之间的一个显著差异。因为每个单体的滴加都是随机的,因此,即使对于指定了分子量和分支程度的超支化高分子,也会有大量异构体出现,并且异构体含量随着单体的复杂程度和高分子分子量的增大而增加。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。1.1.2超支化大分子的性质：超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型高分子不同的特殊性质。1.1.2.1低粘度超支化聚合物和树枝状大分子的最突出

3、特点是它们表现出惊人的低粘度。童身毅等合成的超支化聚酯2酰胺型两种树脂HAS 和HAP ,与市售的聚酯树脂均按60 %二甲苯溶液进行粘度对比,25 测得的粘度分别为21mPa s、12 mPa s 和6500 mPa s ,这表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。这是由于流体的粘度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,超支化聚合物的分子尺寸小,有大量短支链存在,以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小,因而粘度较低。树枝状大分子、超支化聚合物及线型聚合物的特性粘度与相对分子质量之间的关系如图2所示：图2 三种集合物粘度随分子量变化示意图由图2 可以看出,树枝状大分子的特性粘度

4、随分子质量增大而增大,经历一个最高值之后下降,超支化聚合物的特性粘度随分子质量增大而增大,但比线型聚合物的粘度小许多。线型聚合物的特性粘度随分子质量呈线性增大,直到临界分子质量时粘度极度增大。通常在分子量与粘度之间存在着一定的关系,可以表示为Staudinger2krhn 方程: = K M其中: 为溶液的特性粘数, K 为常数,M 为高聚物的分子量,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数。对于线型高分子而言,其值为0. 51 ,超支化聚合物的值一般处于01210. 44之间,这是因为超支化聚合物分子在溶液中呈球形,无链缠绕,在溶液中虽存在着溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。1.1.2.2良好

5、的溶解性与相对分子量相近的线型大分子相比,超支化聚合物的溶解性有很大的提高。例如,超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中,而对应的线型聚合物则由于主链的刚性,在有机溶剂中几乎不能溶解。超支化聚合物的分子相对于无规线团来说,分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后体积的变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是“大分子”,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来说应算是“小分子”了。因此,完全可将超支化聚合物的分子视为特殊意义上的小分子,它所表现出来的牛顿流体行为也可得到解释。1.1.2.3多官能性超支化聚合物的表面有大量的官能团存在,其封端官能度非常大,一般为12、16、32 ,如果

6、保留反应活性基团,则反应活性非常高。利用超支化聚合物终端的多价态羟基基团的氢键作用,可在金属表面形成良好的功能化膜。通过对超支化聚合物端基官能团的改性可以赋予其各种各样的功能。对第二代超支化聚酯可进行不同的终端改性,当终端接枝甲基丙烯酸时,所得聚酯为黄色的粘稠液体,可利用辐射固化;当终端接枝邻苯二甲酸酐时,所得的产物是微黄色晶体状固体,是一种非辐射固化的聚酯材料。1.1.2.4其他性能超支化聚合物具有良好的流动性,容易成膜。复合树形分子气体分离膜,该膜是由具有硅氧烷超支化聚合物结构侧基的乙烯基聚合物和热塑性树脂组成,具有优异的气体渗透性,如具有优异的氧气渗透性。此外它还具有阻水性、可模塑加工性

7、、耐热性和耐候性等。因此,在医疗卫生用膜、氧吸收剂、气味吸收剂的填充材料中都有着广泛的应用。超支化聚合物可以将一种非极性的内层结构与另外一种极性的外层结构结合在一起,比如,憎水的内层结构和亲水的端基。有研究指出,具有酯端基的超支化聚苯可作为一种单分子胶束,酯端基使得该聚合物是水溶性的,而憎水性的内层则可以捕获客体分子。超支化聚合物在溶液中的尺寸受溶液的极性和pH值等因素的影响。有研究表明,当溶液的pH值发生改变后,羧端基的树形分子在水中的尺寸可以增加或减少50 %。另外,利用超支化聚合物的结构特点,通过适当的物理或化学手段,还可以赋予超支化聚合物其他一些特殊性能,如光物理及光化学性能、吸附及解

8、吸附性能等。1.1.3超支化大分子的合成：缩聚反应是制备超支化聚合物最常用的合成方法,通常可分为无控制增长“一步法”和逐步控制增长“准一步法”。“一步法”指由ABx 型单体不加控制一步反应,即一次性将所需的核组分及支臂原料、催化剂投入反应釜合成即可。其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质。但是一步法合成超支化聚合物产率不高,支化产物具有随机支化的特点,相对分子质量分布较宽,分子质量无法控制。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子。“准一步法”是指添加By 型分子为中心“核”,即将成核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后,再将剩余原料和催化

9、剂加入。引入By 官能团不仅可以控制产物分子量,而且产物分散度也会大大降低。加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加, 其缺点为较难控制聚合度和支化度。在活性自由基聚合中, 单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。Hawker等采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连接在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物。由于氮氧键的低离解能,使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。Gaynor等采用对一（氯甲基）苯乙烯在铜（I）和,2,2 -二吡啶存在下通过原子转移自由基聚合“ 一步法” 合成超支化聚苯乙烯。Sa

10、kamoto等采用2-2-甲基-1-（3-异基硅氧）-1-丙烯基氧甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂作用下, 通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯。以CNMR谱表征其结构,该超支化聚合物支化程度取决于用来激活单体的亲核催化剂。还有人用类似的方法合成了表面嫁接超支化聚合物。近几年来, 随着可控的开环聚合技术同支化技术相结合, 不断出现了许多开环聚合的新单体,并且涉及到了许多新机理。Chang等利用AB2型单体,采用质子转移法开环聚合合成了带有大量末端环氧基的芳香超支化聚醚。合成超支化聚合物的另一种方法是接枝法，即在已有聚合物的接枝链上再进行接枝,形成发散的扇形树枝状超支化聚合物。合成

11、的扇形树枝状超支化聚合物是在聚苯乙烯上接枝氯甲基阴离子来制备的, 这种方法制得的超支化聚合物官能度大于5000,分散系数小于1.3。聚合物的硬度可以通过调整接枝点在聚合物链上的位置来改变。静态和动态光散射实验都表明在稀溶液中聚合物分子的表现类似于硬球。在稀溶液中, 聚合物的硬度效应随支化度增加而增加。1.1.4超支化大分子的应用1.1.4.1在涂料工业中的应用：超支化聚合物在涂料中的应用特别有意义,由于分子中带有许多官能性的端基,可以有目的地对其进行改性,而且超支化聚合物具有紧凑的分子结构,不易发生分子间的缠结,当相对分子量增加或浓度增高时,体系仍能保持较低的粘度,从而使其具有独特的流变性质、

12、很好的成膜性以及极佳的抗化学性、耐候性和力学性能,可用于制作光固化涂料、粉末涂料、无溶剂涂料、高固体组分涂料以及涂料中的添加剂。如一类改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚（胺-酯） ,该类聚合物可作为光固化涂料的齐聚物,在光引发剂存在时和紫外光辐照下发生快速聚合反应,反应速率和双键转化率随支化分子的结构不同而变化,所得的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。由于其组成的涂料体系粘度低,可以不加或加入少量稀释溶剂,是一种绿色环保材料,且固化膜力学性能优良。1.1.4.2聚合物共混改性剂：超支化聚合物具有较低的熔融粘度,在传统聚合物加工性能改善方面存在着巨大的潜力。Hong等人采用超支化大分子作为低密度聚乙烯

13、的加工助剂,发现混合物的粘度下降,在固定挤出速度下流动加快,因而挤出所需能量明显降低,同时消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象。有人利用所制得的超支化聚合物作为PMMA 的粘度调节剂,解决了由于超支化聚合物端基为极性基团而与本体不相容的问题。超支化聚合物与其他聚合物共混时可以使共混物的热稳定性和力学性能发生很大变化。1.1.4.3作为环氧树脂的增韧剂：环氧树脂由于具有优异的力学性能和加工性能而广泛应用于复合材料,然而其韧性低而常常限制它的应用。超支化聚合物具有低粘度、多官能度和分子链无链缠结等优良性能,有可能作为环氧树脂基复合材料的增韧改性剂。由于超支化聚合物的极性可以通过对端基的改性进行

14、调整,这就有可能使之与其他聚合物相容或不相容。研究表明,在环氧/ 多元胺热固性树脂体系中加入调节了极性的超支化脂肪族聚酯可以发生诱导相分离,所得到的热固性树脂的韧性大幅度提高,并保留了原热固性树脂的高模量。1.1.4.4在药物缓释剂中的应用：超支化聚合物作为药物载体的研究较多,可望用于农业、化妆品和医药行业。使用超支化聚合物作分散剂可使油相在水相中稳定达6 个月,粒径在300400nm。采用生物相容且低毒性的原料制成超支化药物载体,载体在24h 内释放药力,随着载体相对分子量的增大,药力释放更缓慢、更均匀。合成的超支化分子,核组分为憎水基团,较易与憎水药物相容,而支臂的亲水性则促使憎水药物在体

15、液中的溶解。控制超支化分子尺寸与支化度,可生成可控药物缓释剂。超支化聚合物还可作为大分子催化剂和大分子引发剂,由于其特殊的结构和性能,超支化聚合物在聚电解质、非线性光学材料、电致发光材料、超支化分子液晶、固体粒子表面改性等领域也有了广泛的应用,并逐渐成为研究的热点。1.2关于Monte Carlo方法的相关介绍：1.2.1Monte Carlo方法的相关历史Monte Carlo模拟方法又被称为随机抽样法、随机模拟法、统计实验法。它起源于20世纪40年代Los Alamos的物理学家Von Neumann、Metroplis、Ulan和Kahn对中子扩散问题的模拟,即通过计算机对中子行为进行随

16、机抽样模拟,然后从大量的中子样本参数中得到所需的结果。Monte Carlo方法不仅能用于解决确定性问题，更适合于求解随机性问题，这时往往对所考虑的问题进行直接模拟。这种情况下，Monte Carlo方法不仅仅是一种数值计算方法，而往往是对实际问题的直接模拟。因此，在物理、化学领域中常称其为“计算机模拟”。近年来，“计算机模拟”已逐渐成为继“理论科学”和“实验科学”后科学的第三分支，补充了传统的科学方法理论方法 从Monte Carlo方法诞生以来,随着电子计算机的迅速发展,人们开始有意识地、广泛地、系统地应用随机抽样方法来解决大量数学和物理等方面的问题,并且将Monte Carlo方法作为一

17、种独立的计算方法来进行研究,也使得Monte Carlo方法向各个学科领域渗透。除了对中子扩散等所谓的粒子输运问题的应用之外,Monte Carlo方法还被广泛的用来模拟各种平衡态和非平衡态的经典统计力学问题,以及量子统计等问题。Monte Carlo模拟如此吸引人，并得到如此发展的原因，并非仅仅是因为它作为理论和实验的补充。必须强调，Monte Carlo模拟可以提供体系的实验可测的物理量和通过实验无法测量的物理量。此外，实验科学家可以改变样品的温度、压力等外部因素，但是无法改变体系的各相互作用势，而在Monte Carlo模拟中则可以任意地改变体系的相互作用势而不造成任何形式的困难。实验化

18、学家往往通过改变化学体系中各组分的初始浓度和相对配比来研究化学反应的宏观动力学，而这在Monte Carlo模拟则可以轻而易举地实现。即便对于实验中难以达到的某些极限条件，在Monte Carlo模拟中也无任何困难而言。1.2.2Monte Carlo方法的基本思想和特征 Monte Carlo方法能用于求解确定性的数学问题,但它更适宜于求解随机性问题。它的最基本思想是:为了求解数学、物理或化学等问题,首先需要建立一个概率模型或随机过程,使它的参数等于问题的解;当所解的问题本身属随机性问题时,则可采用直接模拟法,即根据实际物理、化学情况的概率法则来构造Monte Carlo模型;然后通过对模型

19、或过程的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征;最后给出所求问题的近似解。在高分子科学中的Monte Carlo模拟主要采用直接模拟方法,因为高分子科学中的很多问题本身就属于随机性问题。Monte Carlo方法有以下基本特征:（1）由于Monte Carlo方法是通过大量简单的重复抽样来实现的,所以Monte Carlo方法及其程序的结构十分简单;（2）与一般数值方法相比,Monte Carlo方法的收敛速度较慢,因此Monte Carlo方法一般用于求解数值精度要求不太高的一类问题;（3）Monte Carlo方法的误差主要取决于样本的容量N,而对样本中元素所在的空间无关,即Monte C

20、arlo方法的收敛速度与问题的维数无关,故更适合多维问题的求解;（4）Monte Carlo方法对各种问题的适应性很强,因为它对问题求解的过程仅取决于所构造的概率模型,这正是Monte Carlo方法得以广泛应用的一个原因。1.2.3关于Monte Carlo模型的概述 Monte Carlo模拟的系统多采用由立方格子整齐地堆积而成的模型,即格子模型。比如505050,3232256等,每一个格子只可容纳一个高分子链节或溶剂分子等,或代表一个空格。在模拟过程中,可以用以下一些方法来实现高分子链形状的改变:曲柄运动、摆尾运动、L形翻转、蛇行运动、RR切除生长法、空穴扩散法、键长涨落模型等。前三种

21、链节运动方式都只能使高分子链局部运动,不能整体移动高分子链,故效率较低。蛇行运动算法可以使分子链整体移动,但也不过只改变了首末位置,而未改变中间链节的构型。这四种算法适合模拟浓度较低的系统。在高浓度系统中,运动效率将大大地降低。故在此基础上,Reiter等提出了空穴扩散法,他将运动的主体定为空穴或溶剂分子,而不是高分子的链节。后又进一步提出了集体移动法,其算法是先将高分子链的一端的链节去除变成一个空穴,再应用空穴扩散法改变构型,直至这个空穴又回到作为运动主体的高分子链的原来的一端。最后又将这个空穴变回原来的链节。在键长涨落模型中,链节间的键长可以伸缩（比如可以在1和1/2之间变化）,键角也可以

22、有更多的变化（比如90,180,45等）。陆建明提出的中间蛇行运动的算法是结合空穴扩散法和键长涨落模型法后的一种算法。其原理是随机选择一个空穴和此空穴邻位上的一个高分子链节,并相互交换位置,计算此运动链节与前后相邻链节间的键长,若两个键长的值都不大于2则实现此构象的改变。如果只有一个键长大于2则将此键一侧所有链节实行蛇行运动,即“中间蛇行运动”。如果两侧键长都大于2则不能实现新的构象,而维持原构象,此算法运动效率较高。Monte Carlo方法并非仅仅是一种简单的数值计算方法,而往往是对实际问题的直接模拟,因此常常被直接称为“计算机实验”。它已经成为与理论方法和实验方法并立的科学研究的第三分支

23、。“计算机实验”之所以占有如此重要的地位,是因为它可以获得关于所考察体系的任意详尽的信息。虽然Monte Carlo模拟的结果总是伴随着统计误差,但从原理上来看,只要增加统计样本数就可使误差减少到所希望的程度。相反,解析方法真正可解的实例并不多,即使可解也往往带有某种近似,并且所引入的近似的合理性常常事先不能完全知道。同样,由实验方法所获得的关于研究体系的信息也会存在不可靠性。因为在通常情况下,人们在实验前不可能完全了解体系内的各相互作用量,因而对实验的设计和实验过程中各项条件的控制就不可避免地带有盲目性。甚至有时无法确定实验观察到的现象究竟是体系的实在特征还是由实验体系中的某些未知杂质或一些

24、未加控制的实验条件所导致。Monte Carlo方法与一般实验不同,模拟出的各种微观状态足以描绘出体系的静态和动态行为,可以在分子水平上跟踪体系演化过程。可以说,只有计算机模拟才能达到对一个模型体系进行精确定义,才能真正自如的控制体系的各种内部和外部参数,从而来考察所感兴趣的因素与模型体系的各种统计性质间的关系。1.2.4Monte Carlo方法的意义 Monte Carlo 模拟在高分子科学中的应用及其广泛。首先是因为在高分子科学中存在着大量可供Monte Carlo 直接模拟的随机问题。在高分子化学的聚合物合成中，存在着大量的不确定性问题。高分子链有大量的重复单元构成，分子量一般在1,0

25、00-1,1000,000之间。当采用两种和两种以上单体进行共聚时，可以形成共聚高分子链。根据聚合方法和单体性质的不同可以生成前段和无规共聚物等不同的链结构。由于聚合反应本身的随机性特点，高分子系统内各成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布，也就是体系中生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在着分子量分布问题。在多元聚合体系中，生成的共聚物不仅具有分子量分布，而且存在着不同单元在高分子链上的排列问题，即序列分布。此外，在多官能团的聚合反应中的枝化问题和凝胶化问题，高分子链的降解问题等等，无一不是随机性问题。这使得Monte Carlo模拟成为研究高分子反应的重要手段。对于高分子物理问

26、题，Monte Carlo模拟有着更深刻的意义。一般高分子可因热运动而绕其化学键做内旋转，使高分子链的形状不停的发生变化，这导致单个高分子链的构象统计成为十分复杂的问题。而高分子链的构象或链的形状强烈依赖于溶剂的性质、温度等环境因素，更增加了问题的复杂性。高分子单链的排除体积（excluded volume）问题（即自规避行走问题，self-avoiding walks）就使高分子科学家困扰多年，直到重整化群理论（renormalization group theory）方法的引进才得到较为圆满的解决。由结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分子浓溶液，乃至高分子本体的多链体系则具有更复杂、更

27、深刻的统计内涵，但同时也给高分子体系的统计理论研究带来了巨大的困难。这恰恰为Monte Carlo方法提供了很好的研究对象。正是由于高分子科学上的上述复杂性和困难，几乎在Monte Carlo方法刚诞生时，它就在高分子科学中得到了应用。Monte Carlo 模拟在高分子科学中的应用的先驱性工作是Wall在20世纪50年代为研究高分子链的排除体积问题所进行的Monte Carlo模拟。从此以后，高分子科学中的Monte Carlo 的发展与高分子科学的发展密切相关，Monte Carlo模拟研究广泛涉及了高分子化学和物理的各个方面，并取得了丰硕的成果，这也对现代高分子科学理论的建立和发展起到了

28、十分重要的推动作用。1.3键涨落格子模型概述1.3.1键涨落格子模型的提出Crabb和Downcy等指出，在运用格子链模型对高分子链的动力学行为的模拟研究中，格子的配位数z起着十分重要的作用。一般来说，格子的配位数越大，则链的局部构象更易松弛。目前大多数的Monte Carlo格子模型均是采用修正的Verdier-Stockmayer模型。人们提出了各种微松弛模式，例如单链节微松弛模式、曲柄（Crankshaft）微松弛模式等等。然而，正如Carmesin和Hilhorst40等指出的那样，上述链模型的微松弛模式均不能运用到二维格子链体系，原因在于，两维空间中的上述微松弛模式存在严重的“阻隔效

29、应”，它不能将某些局部构象有效地松弛掉而人为导致过慢的松弛特征。另外，即使在三维方格子中，Verdier-Stockmayer算法所能实现的最大支化度也只有6，而且支化点无法运动。同时，Monte Carlo链模型中的链单元并不真实代表一个链单元，而是以真实高分子链段的粗粒化近似。因此，链单元之间的键长不应是一个常数，链的轮廓长度（contour length）应该可以在一定的长度范围内发生涨落，而一般的格子链模型无法真实地模拟这一点。更重要的是，Verdier-Stockmayer算法被认为是“非各态历经”的。这一点对高浓度体系的模拟十分重要。人们对具有键长涨落特性的Larson模型也指出了同样的问题。针对上述缺点Carmesin和Kremer提出了二维格子链体系下的“四位置”模型（four site model），后来也称其为“键涨落模型（bond fluctuation model）”。这个模型克服了Verdier-Stockmayer模型的上述所有缺点，而且更符合实际情况。在此基础上，Deutsch和Binder44将其应用到三维体系中，相应的模型称为“八位置”模型（eight site model）。1.3.2三维