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1、Graduation ThesisStudy on Corrosion Behavior of Quaternary Ammonium arylimidazoline Inhibitor With X80 In CO2 mediumGrade: 2007Name: Zhu ZhiwenSpeciality: Material Science and EngineeringInstructor: Wang Xia School of Material Science and Engineering2011.6摘要本文以苯甲酸、二乙烯三胺、氯化苄为反应物，二甲苯为携水剂，合成了一种咪唑啉季铵盐化合

2、物，并用红外光谱对其结构进行了表征，结果表明得到了目标产物。针对油田环境的特点，本文利用失重法研究了咪唑啉季铵盐在常压下模拟油田水介质中对X80钢在不同缓蚀剂浓度、不同温度条件下的缓蚀性能。48h后的腐蚀实验的结果表明咪唑啉季铵盐在实验条件下表现出了较好的缓蚀性能。在常压液相条件下，在缓蚀剂用量为0.5%时的缓蚀效率均达到了70以上，且缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增大而提高。腐蚀试验表明，腐蚀速率先随反应温度的升高而降低，当温度大于60随温度升高而升高。在模拟油田采出水液相环境中的极化曲线表明：咪唑啉季铵盐是一种以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。最后对缓蚀剂的缓蚀机理进行了初步的探讨。关键字：芳基咪唑啉

3、季铵盐；油田环境；缓蚀剂；合成；缓蚀性能AbstractIn this paper, the dimethylbenzene was used as water-carrying agent, the preparation of quaternary ammonium arylimidazoline inhibitor was synthesized with diethylenetriamine 、benzoic acid and the benzyl chloride. Its structures were characterized by IR spectrum, and the r

4、esult indicated that objective product was obtained.According to the characteristic of corrosion environment of oil field, this paper studied the inhibitory performance of quaternary ammonium imidazoline in simulating corrosion medium of oil field by weight-loss experiment in normal pressures with X

5、80, in different inhibitors concentration and temperature. The result proved that quaternary ammonium arylimidazoline put up a better inhibitory performance after 48 hour in experimentation condition. In the condition of normal pressures liquid state, with the inhibitors concentration of 0.5%, the e

6、fficiency reached 70%. And the inhibitory performance became better with the increased concentration. The experiment indicated that the corrosion rate decreased slowly with the increase of temperature, and then increased with the increase of temperature when the temperature is above 60 .The polariza

7、tion curves based on oil field water liquid environment proved that quaternary ammonium arylimidazoline is a mainly anodic-controlling corrosion inhibitor. At last, the inhibitory mechanism of corrosion inhibitor was primarily investigated.Keywords: quaternary ammonium arylimidazoline; oil field env

8、ironment； corrosion inhibitor; synthesize; inhibitory performance 一绪论 11.2油气田设备腐蚀类型 21.2.1点蚀 21.2.2全面腐蚀 21.2.3应力腐蚀 21.3 CO2 腐蚀 21.3.1二氧化碳腐蚀机理 31.3.2二氧化碳腐蚀的影响因素 41.4 缓蚀剂现状 41.4.1 缓蚀剂的发展 41.4.2缓蚀剂的种类 51.4.3影响缓蚀效率的因素 61.5 咪唑啉缓蚀剂的研究方法 71.5.1红外光谱 71.5.2极化曲线法 81.5.3失重法 81.6 研究的目的，意义和内容 81.6.1研究目的与意义 81.6.

9、2研究内容 91.6.3技术路线 101.7实验中遇到的问题 11二合成实验部分 122.1 实验药品及仪器 122.1.1实验材料和药品 122.1.2实验仪器 132.2 芳基咪唑啉的合成 132.2.1 芳基咪唑啉的合成原理 132.2.2 芳基咪唑啉的合成方法 142.2.3芳基咪唑啉的结构鉴定 142.2.4合成过程中的各种现象 15三 芳基咪唑啉缓蚀剂的性能研 173.1前处理 173.1.1腐蚀试样的处理 173.1.2腐蚀介质的配置 173.1.3 挂片实验及试样后处理 173.2数据记录和处理 183.2.1腐蚀速率和缓蚀效率计算 183.2.2 试样的长宽高 183.2.3

10、 失重法研究缓蚀剂性能 203.3观察腐蚀后形貌 283.3.1 通过腐蚀后形貌分析缓蚀机理 283.4 芳基咪唑啉电化学性能研究 303.4.1极化曲线的原理 303.4.2 不同浓度缓蚀剂的极化曲线 323.4.3分析极化曲线 34四结论 35谢辞 36参考文献 37一绪论1.1前言在石油天然气的开采进程中，伴生气中总是含有少量的二氧化碳，二氧化碳同地层水和结晶水一起作用，给集输管线造成很严重的腐蚀。油气开采中二氧化碳来源有三个：一是酸化压裂处理时盐酸于碳酸岩反应生成，二是对有些老油田进行二氧化碳驱油时，注入的二氧化碳，三是可分解碳酸岩在高温高压分解产生二氧化碳。二氧化碳主要加速钢材全面腐

11、蚀和局部腐蚀，导致一些不可预测的事故发生。二十世纪四五十年代人们开始认识到二氧化碳腐蚀在油气开采过程的严重危害。于是美国开始了二氧化碳腐蚀研究的热潮，二十世纪七十年代，欧洲各国也加入了二氧化碳腐蚀研究，至今二氧化碳腐蚀研究仍是石油天然气开采中的重要研究课题1-3。缓蚀剂在工业生产中的运用由来已久，缓蚀剂在油气开采过程对防腐有很多优点，抑制腐蚀的根本方法是采用耐蚀材料，但耐蚀材料的成本高，耐蚀材料不能防止所有腐蚀，涂层在防腐过程中存在结合力低易老化和在高温下耐蚀性差等缺点，在介质中加入少量缓蚀剂就可显著减小腐蚀，且可以保持钢材的物理性能不变。缓蚀剂具有成本底，操作简单，见效快，能报复整体设备等优

12、点。因此采用缓蚀剂是油气开采过程中最有效的防护措施之一4。在油气井酸化中，特别是在高温深井和超深井进行浓盐酸或大酸量深井酸化中，首要的任务是要解决高温酸化液对油井套管设备的腐蚀问题7。近年来，国内外在该研究领域中取得了长足的进展，开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。咪唑啉及其衍生物就是其中的一种较优秀的缓蚀剂，咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效率高，易降解，成本相对低等优点。咪唑啉缓蚀剂对二氧化碳腐蚀氯离子腐蚀和硫化氢腐蚀有较好的抑制作用5。1.2油气田设备腐蚀类型油气田设备腐蚀主要以下三种：点蚀，应力腐蚀，其中点蚀是危害最大的。1.2.1点蚀点蚀是一种从金属表面想内部扩展形成空穴和腐蚀坑的局部腐蚀，设备在任何

13、环境中都可能发生点蚀。金属材料由于组织成分等不均匀造成某些区域先腐蚀或者氯离子破坏材料表面钝化膜造成局部腐蚀，在腐蚀环境中结垢和腐蚀产物等影响形成很强的自催化腐蚀，二氧化碳局部腐蚀就是这种自催化腐蚀作用的结果。虽然点蚀具有腐蚀质量损失很小，却能导致设备腐蚀穿孔，突发灾害，是一种破坏性和隐患很大的腐蚀形态之一20。1.2.2全面腐蚀全面腐蚀又叫均匀腐蚀是指在整个金属表面上基本上是均匀的腐蚀。全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀一般属于全面腐蚀。全面腐蚀主要是导致油气田设备强度降低，全面腐蚀的影响

14、因素主要有温度，二氧化碳分压，介质成分和合金元素等5-6。1.2.3应力腐蚀应力腐蚀是指在拉应力作用下，金属在腐蚀介质中引起的破坏。这种腐蚀一般均穿过晶粒，即所谓穿晶腐蚀。应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材料破坏过程13。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀断裂。介质的酸性越强，应力腐蚀越容易发生，应力腐蚀于温度的关系，温度高，扩散快，氢易析出，温度低扩散慢氢不易析出易发生应力腐蚀。1.3 CO2 腐蚀二氧化碳溶入水后对部分金属材料，例如有极强的腐蚀性，由此而引起的材料破坏统称为二氧化碳腐蚀。在相同的ph 值下，由于二氧化碳的总酸度比盐酸高，因此，它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重

15、1。二氧化碳腐蚀能使油气井的寿命大大低于设计寿命，二氧化碳腐蚀俗称甜腐蚀，是世界石油天然气开采过程中常见的一种腐蚀，也是我国石油天然气开采中的一个很严重的问题。1.3.1二氧化碳腐蚀机理二氧化碳对钢材的腐蚀主要是天然气中的二氧化碳溶于水生成碳酸而引起电化学腐蚀所致，其基本反应式概括为： （1） （2）阳极反应： （3）阴极反应： （4） （5）有的专家认为碳酸具有相对高的pH值，增加了铁的溶解速度，另一方面未离解的碳酸在阴极反应过程对氢的释放起加速作用。 （6） （7） （8） 因此，在相同的pH值下，碳酸比其他能完全离解的酸有更大的腐蚀性。的腐蚀通常以全面腐蚀和局部腐蚀形式发生。气体在一定的

16、分压条件下，溶解于液相中，并离解成和离子，水溶液中含有、等腐蚀介质时，在钢表面引起腐蚀和形成碳酸盐等沉淀膜。因此，在不同的环境下形成的表面膜结构可以有很大的差异，其化学活性和保护性变化很大。造成不同环境下碳钢在环境中的腐蚀机理不同，腐蚀形态也不同。成膜的情况对腐蚀有十分重要的关系，在有膜保护时，腐蚀速度大大降低。由于膜生成的不均匀性或破损及各种影响因素的变化，常常出现局部的不均匀腐蚀。如坑点腐蚀、轮癣状腐蚀、台面状腐蚀等。试验表明:在常压下，在水中主要以的形式存在。它既可直接还原析出氢，也可与金属表面的铁原子反应生成结合力很强的膜，但这个膜可发生变化，转变成结合力弱的膜，从而引发碳钢的腐蚀1-

17、4。1.3.2二氧化碳腐蚀的影响因素二氧化碳腐蚀的影响因素主要有温度，二氧化碳分压，PH值，氯离子镁离子钙离子等的浓度和材料的组织结构成分等。二氧化碳腐蚀必须要有水存在。温度对二氧化碳腐蚀的影响，当温度60腐蚀成膜困难，腐蚀主要以均匀腐蚀为主。当温度在60110之间时形成疏松的腐蚀产物膜，均匀腐蚀受到一定抑制，局部（点蚀）腐蚀很严重，当温度在110左右时腐蚀产物膜疏松且晶粒大，由于温度较高均匀腐蚀也较快局部腐蚀也较严重9。当温度在150以上时，钢铁开始腐蚀很快在基体表面形成致密且晶粒细小的腐蚀产物膜抑制均匀腐蚀和点蚀，降低了腐蚀速度20。科学界和石油行业普遍认为影响二氧化碳腐蚀的最重要的因素是

18、二氧化碳分压，当二氧化碳分压大于0.021MPa时二氧化碳对腐蚀起很重要的作用，但二氧化碳分压大于0.21Mpa时二氧化碳腐蚀很严重12。腐蚀介质中钙离子镁离子由于可以同碳酸根离子形成沉淀，对二氧化碳腐蚀影响也很大。1.4 缓蚀剂现状1.4.1 缓蚀剂的发展 人类使用缓蚀剂防腐蚀有着悠久的历史，早在两千年前英国人就用丹宁保护铁器免受腐蚀。根据文献，1860年英国公布了第一个缓蚀剂专利，专利持有者用糖浆及植物油混合物作为酸洗铁板用缓蚀剂。此后，英国的马兰哥尼和蒂凡尼于1872年发表了用动、植物胶，麦麸等的抽提液可用作铁的缓蚀剂的报告，此报告被认为是有机缓蚀剂研究工作的开始。1900年美国发表了用

19、淀粉作缓蚀剂的专利。上世纪二十年代，人们发现了含氮、磷、硫、砷的有机化合物是很有效的缓蚀剂。1928年苏联学者以蒽或蒽油为原料，经磺化处理制得了酸洗缓蚀剂，此后，又用某些植物的茎和叶的抽提液作为硫酸酸洗缓蚀剂，这些产品对抑制金属在酸中的腐蚀均有较好的效果10。1938年美国公布了以乙二胺及吗啉作为锅炉缓蚀剂的专利。四十年代含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物及硫脲、硫醇已普遍的作为酸洗缓蚀剂使用。第二次世界大战后，缓蚀剂开始用以保护有色金属铜、铅、锌、镁及其合金如硬铝、黄铜等。上个世纪初人们为了减缓钢铁在水中及中性电解液中的腐蚀，开始在此类介质中添加无机盐，如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等作为

20、缓蚀剂15。我国早在上世纪五十年代初期开展了缓蚀剂的研究工作，1953年在天津制出了我国最早的缓蚀剂若丁（其主要成分为1，3-二邻甲苯硫脲），后又研究和推广了多种效果较好的酸洗缓蚀剂和气相缓蚀剂。近年来，为了适应油气田开发及炼油工业发展的需要，国内许多单位相继研究和推广了一些缓蚀剂品种，如针对含硫原油腐蚀，利用有机胺类缓蚀剂解决了炼制设备的腐蚀问题；针对原油和天然气开采过程中的腐蚀问题，开发了4-甲基吡啶釜残、7461、7701等缓蚀剂，在生产现场使用具有较好效果7。1.4.2缓蚀剂的种类 缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理复杂，为了研究和使用方便，可从不同的角度对缓蚀剂进行分类。1. 按化学成分分类根

21、据缓蚀剂的化学成分分类，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂两大类。（1）无机缓蚀剂 这类缓蚀剂绝大部分为无机盐类，主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、亚砷酸盐等。这类缓蚀剂的缓蚀作用一般是和金属发生反应，在金属表面生成钝化膜或生成致密的金属盐的保护膜，阻止了金属的腐蚀。（2）有机缓蚀剂 这类缓蚀剂是含有O、N、S、P等元素的有机物质，例如胺类、季铵盐、醛类、杂环化合物、炔醇类、有机硫化物、有机磷化物、咪唑类化合物等。这类缓蚀剂的缓蚀作用是由于有机物质在金属表面发生吸附作用，覆盖金属表面或活性部位，从而阻止了金属的电化学腐蚀8。2.按对电极过程影响分类 根据缓蚀剂对电极过程的影

22、响分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三种。（1）阳极型缓蚀剂 又称阳极抑制型缓蚀剂。例如中性水介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，它们能增加阳极极化，使腐蚀电位正移。阳极型缓蚀剂的阴离子移向阳极使金属钝化16。但如果用量不足，不能充分覆盖阳极表面时，会形成大阴极小阳极的腐蚀电池，加剧金属的局部腐蚀。因此阳极型缓蚀剂又称为“危险型缓蚀剂”。（2）阴极型缓蚀剂 又称阴极抑制型缓蚀剂。例如酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，它们能增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐蚀向负移动，使阴极过程减慢，腐蚀减弱。阴极型缓蚀剂通常是其阳离子移向阴极表面，形成沉淀保护膜。这类缓蚀

23、剂在用量不足时不会加速腐蚀，故又称为“安全型缓蚀剂”14。（3）混合型缓蚀剂 又称混合抑制型缓蚀剂。例如含氮、含硫及既含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等，它们对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。这时虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却减小很多。3. 按形成保护膜特征分类按缓蚀剂在金属表面形成的保护膜性质，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。这种分类方法在一定程度上可以反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以解释缓蚀剂对腐蚀电池电极过程的影响。（1）氧化膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成氧化薄膜，阻止腐蚀反应进行。氧化膜型缓蚀剂一般对可

24、钝化金属具有良好的保护作用。这种缓蚀剂所形成的氧化膜较薄，致密性好，与金属附着力较强，防腐蚀性能良好。当氧化膜达到一定厚度时，氧化反应减慢，保护膜的成长也基本停止。因此，过量的缓蚀剂不至于使保护膜不断增厚而造成垢层化或铁鳞化，但是用量不足会加速腐蚀。氧化膜型缓蚀剂又可分为阳极抑制型和阴极去极化型两类。（2）沉淀膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。这种膜的厚度比氧化膜厚，且其致密性和附着力也比氧化膜差，所以抑制腐蚀的效果比氧化膜差。此外，只要介质中存在缓蚀剂组分和相应的共沉淀离子，沉淀膜的厚度就不断增加，有可能引起结垢，

25、通常要与去垢剂共同使用。（3）吸附膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。它按吸附机理不同可分为物理吸附型和化学吸附型两类。吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，并由其分子中的疏水基团来阻碍水和去极化剂到达金属表面，保护金属。在酸和非水溶液中形成良好的膜，膜极薄，但稳定性较差7。1.4.3影响缓蚀效率的因素影响缓蚀剂的因素很多如温度，腐蚀介质，保护材料，二氧化碳分压和缓蚀剂的结构类型等。温度对缓蚀剂的影响主要取决于缓蚀剂的种类，结构和缓蚀机理等。对于有机缓蚀剂，温度较低时，随着温度的逐渐升高，缓蚀剂有些的链断裂，导致缓蚀剂在基体上形成的膜减小，使

26、缓蚀效率减低，当温度过高时缓蚀剂分解失去缓蚀效果。对于无机缓蚀剂，如果缓蚀剂是通过温度激活的，则受温度影响较大，如果不是受温度激发的则温度影响较小。二氧化碳分压的影响一般来说，二氧化碳分压越大缓蚀剂在基体表面的吸附就越弱。缓蚀剂的浓度影响，一般地缓蚀剂浓度越高缓蚀效率越大，但当缓蚀剂浓度较大时增加缓蚀剂缓蚀效率提高缓慢甚至会有所降低14。1.5 咪唑啉缓蚀剂的研究方法1.5.1红外光谱当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，

27、该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图17-18。红外光谱图通常用波长（）或波数（）为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率（T%）或者吸光度（A）为纵坐标，表示吸收强度。当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。红外谱带的强度是一个振动跃迁概率

28、的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大18。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。1.5.2极化曲线法极化曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。如电极分别是阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线或阴极极化曲线。极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。极化曲线可用实验方法测得。分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。通过极化曲线的对比可以很直观的

29、看出材料在腐蚀介质中的自腐蚀电位变化和自腐蚀电流的变化，判断出所用缓蚀剂是阳极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂还是混合型缓蚀剂。1.5.3失重法失重法是腐蚀前和腐蚀后的质量损失来计算腐蚀速率，具有简便直观和易操作等许多优点，而且在大多数情况下他被认为是与其他方法进行比较的一种标准。1.6 研究的目的，意义和内容1.6.1研究目的与意义油气管道钢的发展趋势是采用大口径高压输送及选用高钢级管材，这样可以大幅节约管道建设成本。X80管线钢是控轧控冷的微合金钢，具有高强度和良好的抗延性断裂能力，目前国外已经将X80管道用于生产实践，我国在西气东输的过程中也开始采用X80管线钢。CO2腐蚀是油气田中最常见的腐蚀之一

30、，随着油田开采逐渐进入高含水期，二氧化碳腐蚀变得更加严重。注入缓蚀剂是油田中常用的有效抑制二氧化碳腐蚀的方法，咪唑啉及其衍生物是研究较早而且应用广泛的一类缓蚀剂。研究表明，咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能与其官能团及原子空间位阻效应有关，烷基链的长度增加或者芳基引入会增加缓蚀剂膜的覆盖性，从而提高其缓蚀性能15。通过对CO2介质中芳基咪唑啉类衍生物对X80钢缓蚀作用及机理研究，初步确定其缓蚀机理和其性能的优缺点，对以后芳基咪唑啉缓蚀剂的研究和缓蚀剂的选择有一定指导意义。1.6.2研究内容本实验拟对CO2介质中芳基咪唑啉类衍生物对X80钢缓蚀作用及机理研究，腐蚀介质为模拟油田采出液。首先采用苯甲酸与二次乙基三胺合成方中间产物，并通过季铵化增加产物水溶性，采用红外光谱法确定目标产物结构；最后采用失重法研究制备的缓蚀剂的缓蚀性能，并在不同温度、分压及缓蚀剂用量等研究各因素对其缓蚀性能的影响及最佳适用条件，并通过观察缓蚀剂与金属面的成膜形貌初步确定缓蚀剂的工作机理22。对缓蚀剂的正确应用应考虑以下几点:选配合宜的缓蚀剂，只要很少的用量就可获得较高的缓蚀效率；不改变金属制品或设备构件的材料性质和表面状态；缓蚀剂的保护效果与使用的金属材料、适用的环境介质种类及工况条件（温度、流速等）密切相关，在应用中具有严格的选择性。（1）环境因素对缓蚀剂的影响影响缓蚀剂的缓蚀效果好坏的因素很多，除了缓蚀剂的组分、