消毒副产物总结Word格式文档下载.docx

1、按国际上经验，一个国家用水量超过其水资源可利用量的20%，就很可能发生水危机41.2水污染加剧由于饮用水源污染日益严重，常规净水工艺系统不能有效地去除污染，导致饮用水水质不断恶化。据联合国有关统计数字，目前全球有17 亿人喝不到干净的饮用水，每天约有2. 5万人因水质低劣而死亡。目前，在发展中国家已出现了由于供水不足和环境卫生恶劣而造成的令人不安的征兆：在发展中国家，80%的疾病和30%的死亡是由于不洁饮用水造成的；每年有1. 2 亿人因不洁饮用水和恶劣的环境卫生条件而生病；每年有400 万以上的儿童死于由水传染的疾病；世界卫生组织和国际癌症机构从大量的材料中得出结论，现有的癌症约50%是饮食

2、不当造成的，特别是饮用水的水质与癌症的发生关系很大。我国有关研究得出，癌症发病率与水源水的污染程度呈正相关关系2。受污染的水还会传播肠道疾病，如伤寒、痢疾等。统计表明，我国不足11%的人能饮到符合卫生标准的水，有65. 4%的人口在饮用混浊、苦咸、受工业污染或能传播疾病的水，约7 亿人饮用大肠杆菌超标的水，1.7亿人在饮用受有机物污染的水，其中近4 千万人的饮用水污染尤其严重，主要分布在长江沿岸及人口稠密的地区。目前，我国废水每年排放约1 000 亿m3，80%左右的废水未经处理就直接排入水体，造成水源、特别是地表水污染。水质分类评价结果表明，全国以耗氧有机污染参数评价的9. 55 万km 的

3、河长中，被污染的河长为3.23 万km，占评价河长的33.8%，其中严重污染（超过V类）河长8 300 km，占评价河长的8.7%。据对全国35 个江段合成有机物调查结果表明，水体中痕量有机物种类繁多，致癌、致畸、致突变的“三致”物超标倍数高。在7 个流域14 个典型江段中共检出197 种有机化合物，其中，致癌化合物25 种，属于美国环保局EPA 的优先污染物53 种。据对全国50 个代表性湖泊综合评价结果表明，我国湖泊约有75%以上水域的水质受到不同程度的污染，其中超V类水质的湖泊15 个，占调查湖泊数量的30%。据对全国50 个代表性水库调查结果表明，H类水质以上的水库数量为17 个，占调

4、查水库数量的34. 0%。据对131 条流经城市河流的统计，严重污染的有26 条，重度污染的11 条，中度污染的28 条，其中符合I类水体标准的9 条，符合H类的4 条，符合H类的46 条，属于N、V类的72 条占54.96%，部分河段污染尤为严重。我国城市地表水中有85. 7%的河流水受污染，城市地下水有50%受污染。1.3控制水质安全的意义随着工业生产活动的发展，在目前环境下，水资源环境污染日益严重，受污染的水源范围日益扩大。近年来，虽然我国在水污染防治方面做了许多工作，但不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差，并呈发展势头，工业发达地区水域的污染尤为严重。在这种情况下，要想使受到污染水源的水质在

5、短期内恢复是不可能的。在我国淡水资源本来就十分紧缺的前提下，完全不使用受到污染的淡水水源越来越不可能。也就是说，在我国自来水厂不得不面临着使用更多的水质不符合要求的受污染原水作为生活饮用水和其它用途的水源。而自来水是日常生活的主要用水，自来水水质安全关系到人民的身体健康，更关系到国家和社会的安定和谐，所以研究更高效更安全的水处理技术和工艺十分具有现实意义。1.4影响供水水质安全的因素我国经济发展迅速，但环境污染日益严重，尤其是饮用水污染尤为突出。目前自来水的不安全性主要表现在水源污染、自来水输水管网二次污染、自来水加氯消毒引起的潜在危害这三个方面3。2.水源污染2.1有机物微污染5水源水中的污

6、染物主要来自有机物，有机物大致可以分为二类：一类是天然有机物，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类是人工合成的有机物，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物。天然有机物主要是指动、植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物，其中腐殖质（NOM）在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分，占有机物总量的60% 90%，是饮用水处理中主要去除对象。腐殖质是一类含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子有机物，分子量为102 106，其中50% 60%是碳水化合物及其关联物质，10% 30%是木质素及其衍生物，1% 3%是蛋白质及其衍生物。腐殖质分为腐殖酸、富里

7、酸和胡敏酸三种，三种组分结构相似，但分子量和官能团相差较大。腐殖质在天然水体中带负电荷，扩散能力强，分布范围广。是饮用水中多种消毒副产物（DBPS）的前体物，是导致饮用水致突变活性增加的主要因素。此外，消毒副产物的前体中相当一部分是来自水中的非腐殖质部分的天然有机物。水中的非腐殖质部分的天然有机物是主要的可生物降解部分，具有较强的亲水性和较低的芳香度，可能由亲水酸、蛋白质、氦基酸、糖类等组成。2.2氮微污染氮是自然界广泛存在的基本元素之一，动、植物生长以及人类的生存都离不开它。但是，氮在水体中过多地存在会成为对动、植物以及人类有危害作用的污染因子。因此，饮用水源要防止水体中的氮污染。水体中的氮

8、主要来源于生活污水和工业废水中的氮。城市生活污水中的氮主要来源于人类日常生活一些含氮的溶解或非溶解性的物质（如肉、粪便等）泄入下水中而形成的。其主要形式为有机氮和氨氮。一些工业废水也含有大量的氮，主要是由生产过程中与水接触的含有氮的生产原料或废料流入排水所致，除有机氮、氨氮外，还常有亚硝酸氮和硝酸氮。硝酸氮是所有结合氮的热力学最稳定的形式，在充氧水体中，结合氮都具有转化成硝酸氮的趋向。因此，水体中所有结合氮都被看作为硝酸氮的潜在来源。结合氮在水体中的这种转化趋势（向）一般分二步进行：第一步是含氮化合物，如蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等有机物，转化为无机氮中的氨氮；第二步是氨氮的亚硝化和硝化，使无

9、机氮进一步转化。水体中的氮过量则成为污染因子。氨在0. 5 mg / L 时，即能对水生生物，尤其是鱼类造成毒害，妨碍鱼腮的氧传递。硝化作用导致水体缺氧，并引起水中硝酸氮浓度增高。当饮用水中的NO-3浓度超过10 mg / L 时，可能会诱发婴儿患高铁血红蛋白血症4。此外，如果饮用水中含有过量的硝酸氮，它们会在人胃中还原为亚硝酸氮，与人胃中的仲胺或酰胺作用形成亚胺致癌、致畸、致突变物2。水体中过量氨氮等存在易使藻类大量繁殖、富集，大量消耗水中的溶解氧，引起水体发臭。给水水源中含有氨氮将会使消毒时投氯量加大。为了在“折点”后达到氯化而形成较有效的自由氯，水中NH+4 -N 每增加1 mg / L

10、 时，就需多投加8 10 mg / L 的氯6.3.管网二次污染城市给水管大多采用钢筋混凝土管或水泥砂浆衬里的铸铁管等管材，对于使用年限较长且未进行内涂衬的管道，由于物理、化学、电化学、微生物等的作用，在给水管道的内壁会逐渐形成不规则的“生长环”，且随着管龄的增长而不断增厚，使得过水断面面积减小、输水能力降低并严重污染水质，加之城市自来水管网年久失修，维护管理不力，管网渗漏高达20%以上，甚至40%，造成二次污染，安全堪忧。同时，涂沥青类物质为衬的管道，可能导致水中苯类、挥发性酚类指标的含量增大。王忠3等对管网末端水与出厂水进行了研究，结果表明一般情况下，管网水与出厂水的各项指标有一定区别，结

11、果见表1表1：输配水管网中水质的变化（年平均值）而且大量水质监测数据表明，管网水质降低的原因主要来源于城市管网中管径小于80mm 的配水支管，特别是用户内部管道上，这是由于：一方面国内在用的小管径金属管材较少采用涂衬等保护性措施，导致管道内腐蚀较为严重；另一方面，一些用户内部管道的管材质量较差，大量采用冷镀锌铁管，这是造成管道内锈蚀严重的主要原因。管道的锈蚀必然导致水中余氯含量迅速减少，浊度、色度、铁、锰、锌、溶解性固体、细菌总数等指标的明显增大，甚至出现“红水、黑水”等水质事故。分别采集用户龙头停用不同时间后，最先放出的1升水进行检测，来研究滞留时间对水质的影响结果见表23表2：管网不同滞留

12、时间的水质变化情况大量检测结果表明，随着自来水在管道中滞留时间的延长，水质逐渐变差。当滞留时间超过24h后，水质会严重恶化，且有异味，不宜饮用。这一结论解释了管网末梢、死角等处，由于水中余氯含量的减少，甚至为零，细菌等开始繁殖，导致4项常规指标的合格率显著降低。同时也说明了用户内部小管径管道管材质量或防锈、防腐措施较差，也是造成输水过程中水质降低的重要因素5。4.自来水加氯消毒4.1消毒副产物对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物（disinfection byproducts

13、，简写为DBPs）。长期以来人们对DBPs给予了极大的关注，从DBR的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。4.2消毒副产物的种类自1974年Rook和Bellar等人发现6、15，饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷（THMs）后，人们对DBP的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs有上百种物质，据文献报道除THMs外，还可以形成卤乙酸（HAAs）、卤乙腈（HANs）、卤代酮类（HK）、三氯乙醛，水合氯醛（CH）、三氯硝基甲烷，氯化苦（CP）、氯化腈（CNCl-）、

14、氯酚、甲醛、氯酸盐（C103-）、亚氯酸盐（ClO2-）、溴酸盐（BrO3-）等等。过去常用的消毒剂为液氯，目前氯胺、二氧化氯、臭氧等不同种类的消毒剂也在广泛应用，使用不同的消毒剂其DBPs不同，液氯作为饮用水中的消毒剂在全世界应用的时间最久、范围最广泛，通常它以次氯酸（HOCl-）或次氯酸盐（OCl一）的形式存在，当水中有溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸（HOBr-）或次溴酸盐（OBr一），次氯酸和次溴酸均可以与水中有机物作用产生DBPs，包括THMs、HAAs、HANs、HK、CH、CP，每类物质中含有不同组分的化合物（见表1），其中THM、HAA、HAN为主要的副产物；氯胺作为第二大消毒

15、剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成；臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，丽导致溴代DBPs的生成，如溴仿；二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐和氯酸盐，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。从目前DBPs对健康影响的认识水平来讲，人们最感兴趣的DBPs，为THMs、HAAs、溴酸盐和亚氯酸盐。4.3消毒副产物的毒性有关DBPs毒理学的研究进展很快，到目前为止THM已被公

16、认为对动物具有致癌作用，国内也有一些试验表明：DBPs可能具有生殖毒性和致癌性。下面为人们较关注的几种DBPS的毒性：三卤甲烷（THMs）：某些动物实验表明，一定剂量的THMs可以诱导肝、肾细胞毒性。尽管THM的生殖和发育毒性很小，但是BDCM却可以降低精子的自动力。有关THMs与癌症的研究发现，如果动物长期暴露于高剂量TCM、BDCM中，可以导致肝癌和肾癌；此外TBM和BDCM还可以诱发动物大肠肿瘤的发生，其中BDCM致肿瘤的剂量要低于其它THMs的剂量。其致癌机理的研究中，在1994年WHO环境卫生基准的专刊中曾报道，TCM不直接引起DNA的损伤，而溴代THMs却显示出弱的致突变性。卤乙酸

17、（HAA）：动物实验发现，HAAs具有致癌、生殖、发育毒性，并且发现高剂量的DCAA有明显的神经毒性，当DCAA和TCAA的剂量增高时，可以引起心脏畸形。大量的实验表明，DCAA和TCAA的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。亚氯酸盐（CL02-）：亚氯酸盐的毒性要比氯酸盐的毒性亚氯酸盐对神经行为可以产生一定的影响。但也有人认为亚氯酸盐大，它主要表现在对红细胞的氧化作用，此外，动物实验表明没有遗传毒性，长期暴露的动物并未发现肿瘤的增加，因此，有关它的毒性还待进一步的研究。溴酸盐（BrO-）：人们的实验发现，高剂量的溴酸盐可以引起动物肾小管损伤，另外，长期暴露小鼠的肾、腹膜、甲状腺部位

18、可以诱发肿瘤。还有结果显示，溴酸盐在高剂量时具有遗传毒性。4.4消毒副产物的处理消毒副产物产生于氯消毒工艺，故改进传统氯化工艺是首先想到也常用的消毒副产物控制措施之一。首先，投氯量应根据实际需要视水质情况而定，并经常调整，同时还要作好计量工作，在保证杀灭水中细菌的前提下应尽量降低投氯量。其次，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，缩短接触时间，从而减少氯与水体中有机物接触反应的几率。利用螺旋叶片管道混合器或其它形式的快速混合装置被证明能够达到使氯快速扩散的效果。最后，尽量采用滤后水加氯消毒，让前道工序先去除一部分三卤甲烷前体物后再加氯，可以大大降低出厂水中的三卤甲烷的含量。除了

19、改进传统氯化工艺之外，消毒副产物控制还包括消毒剂替代、前体物去除、副产物直接去除等措施。4.4.1消毒剂替代1）二氧化氯消毒20世纪70年代二氧化氯处理饮用水己广泛应用于欧洲。二氧化氯消毒技术与氯消毒技术不同之处在于二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用，故它与水中杂质形成的三卤甲烷等副产物比氯消毒要少得多。二氧化氯用于饮用水消毒时，几乎不产生三卤甲烷及其它有机卤代物。与氯相比，二氧化氯对DH有较宽的适应范围，当pH65时，杀菌效率远高于氯。二氧化氯氧化能力强，是氯气氧化能力的5倍，杀菌同时可以去除水中色度、臭味、锰等杂质；与臭氧相比，一氧化氯在水中持续残留时间较长，可以有效控制二次污染发生。

20、此外，二氧化氯除酚能力很强。我国城市供水2000年技术进步发展规划已将二氧化氯列为氯化消毒的替代产品之一。但是，二氧化氯消毒的无机反应产物氯酸盐及亚氯酸盐毒性很强，对血红细胞有损害作用，可以引起高铁血红蛋白症，减少氧的运送，并会干扰碘的吸收代谢16。另外二氧化氯价格昂贵、处理费用较高、制各技术不成熟等问题，限制了其在饮用水消毒处理中的推广应用。另据报道，二氧化氯对幼儿及儿童健康的发育也有影响，应慎重对待。2）过氧化氢消毒过氧化氢氧化消毒是依靠其强氧化性的一OH作为氧化中间产物来实现氧化。过氧化氢的标准氧化还原电位（177、088V）仅次于臭氧（207、124V），而高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化

21、氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物盼有机物质。同时，过氧化氢分解后成为水和氧气，不会带来二次污染：存饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，能保证较长时问的残留消毒作用；又可作为脱氯剂（还原剂），不会产生有机卤代物。此外，过氧化氢稳定性好，储存时每年活性氧的损失率低于1；没有腐蚀性，能较容易地处理液体；能与水完全混溶，避免了溶解度的限制等。因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。3）紫外线消毒紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快而且效率高、无消毒副产物产生，同时基本上不改变水的物理性质；缺点是成本高，无持续杀菌能力，细菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥补。一般仅存特殊情况

22、下小规模使用。4）氯胺消毒研究表明，氯胺消毒所产生的THMs等氯化副产物比较少。使用与氯相同浓度的氯胺进行消毒时，DBPs、尤其是THMs的产生量明显低于氯消毒时的产生量。此外。用氯胺消毒还可显著改善水体的味觉和嗅觉功能。在美国的市政供水中，约有25的水厂采用了氯胺消毒，我国目前氯胺消毒的水厂较少。目前尚没见到氯胺消毒饮用水致突变性研究的报道。5）臭氧消毒臭氧消毒能力最强（臭氧二氧化氯氯气氯胺），不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒，而且可以去除色、嗅、味等污染物，同时能提高水中有机物的生物可降解性。此外，臭氧能将有机物氧化成亚硝酸盐等无机物，不会产生二次污染。臭氧氧化不具有持续杀菌能力，故出厂水需

23、补加少量氯。鉴于臭氧氧化已基本去除了副产物的前体物，补加氯不会形成DBPs，但是处理水致突变试验的MR比值有所增加。由于臭氧不稳定需用臭氧发生器就地制取，投资费用较高，而且臭氧发生器产氧率低的问题一直没有解决，在一定程度上限制了其应用。6）高锰酸钾消毒用高锰酸钾替代预氯化过程：一方面，高锰酸钾发挥部分消毒作用，另一方面，高锰酸钾预氧化能去除腐殖酸和富里酸，从而有效抑制氯消毒副产物的生成，同时二氧化锰是很好的絮凝剂，可以减少三卤甲烷前体物。4.4.2消毒副产物去除消毒副产物的去除分为二个方面：一是直接去除消毒副产物：二是通过去除消毒副产物前体物而减少消毒副产物的产生量。消毒副产物前体物的去除是降

24、低出水中DBPs的有效途径之一。氯消毒副产物去除有混凝、吹脱、活性炭吸附、生物氧化、化学氧化和膜过滤等方法。从广义上来说选用优质水源是前体物去除方法之一，地下水等优质水源中氨、有机物及腐殖质含量相对较少，氯化消毒后消毒副产物的产生量也明显低于地表水，所以有条件的水厂应尽量选用。1）混凝法混凝法能去除水中的悬浮颗粒、色度，减少消毒副产物前体物的数量。混疑、沉淀对三卤甲烷生成势（THMsFP）具有一定的去除效果。去除率在3344之间，滤池对THMsFP的去除率为1318。2）吹脱法卤代有机物是消毒副产物的绝对主体，而在现有分析技术所能定量的卤代有机物中60%以上是三卤甲烷和卤代乙酸，二者均具有挥发

25、性，因此可采用吹脱法或曝气法。于祚斌等人采用简易曝气法去除水中三卤甲烷的试验，研究结果显示，吹洗曝气和跌水曝气5min可去除水中90以上的三卤甲烷。3）活性炭吸附研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭，能吸附去除水中各种有机污染物（副产物前驱物和副产物本身），使其致突变活性成阴性。当粉末活性炭的投加量为1015mgL时，CODMn去除率可达20左右。郭改梅和董肇君按一定顺序在饮用水原水中投加少量Fenton试剂和粉末活性炭，可在保证常规出水水质指标的情况下，有效去除三卤甲烷前体物（THMFP），从而大大降低饮用水中三卤甲烷的浓度。另有研究显示，采用粉末活性炭去除饮用水中三卤甲烷和四氯化

26、碳等DBPs，三卤甲烷去除率为50，四氯化碳去除率为lO左右。4）生物预处理生物预处理技术经过二十多年的研究已成功应用于给水处理，它能有效去除可生化性总有机碳（BDOC）及消毒副产物前体物，明显降低氯化时水中有机物与氯的反应活性。王世和采用生物流化床技术处理原水，停留时间只需6min即可去除氨氮85以上，使浊度降低15以上，对酚、铁、锰、重金属等均有一定的去除效果，同时有效改善后续处理的沉降和过滤性能，可节约80的加氯量，从而减少消毒副产物的生成量。5）化学氯化法高锰酸钾可以显著地控制氯化副产物的生成，降低水的致突变性，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或

27、接近阴性。用KMnO4,去除与控制水中的有机物，不必改变常规的净水工艺流程，只需在投加混凝剂之前或同时投加KMnO4,溶液，操作简单，投资费用低。臭氧能将有机物氧化为中间产物，改变水中有机物的可生化性，故常作为生物氧化法的预处理。瑞士的经验表明：通过臭氧氧化可使有机卤化物明显降低，尤其是氯仿、溴二氯甲烷，可以降低3090，但却使碘二氯甲烷升高1070m。如果原水中溴离子浓度高，可能会生成三卤甲烷、卤代乙酸和溴酸根离子等DBPs，则不适于采用臭氧氧化法处理。6）膜过滤饮用水深度处理中常用到膜过滤，有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）等形式，对水中臭味、色度、消毒副产物前体物

28、及其它有机物和微生物均有良好的去除效果，被EPA推荐为最佳工艺之一。MF、UF能较好地去除ss、细菌等；NF的有机物去除能力较突出；RO能去除水中盐分，其中包括对人体有益的微量元素。膜处理工艺是一种截留处理手段，不与水中有机物发生化学反应，所以膜技术处理饮用水绝对不会产生任何副产物。Siddiqui等人的研究表明，纳滤膜对三卤甲烷前体物（THMFP）、卤乙酸前体物（HAAFP）和水合氯醛前体物（CHFP）有较高去除率，分别为97%、94%和86%。陆在宏等人采用RO组合工艺处理上海自来水，发现该工艺能有效土也去除含氯有机化合物、致突有机物、氨氮、耗氧量和水中剩余氯等杂质，即能同时去除DBPs及

29、其前体物。膜处理技术具有简洁、紧凑、处理水质好、可减少混凝剂及消毒剂用量、有效去除病原体、易于自动化操作、维护方便等优点，但是膜的污染、堵塞问题和高成本一直制约着其发展应用，也是业内研究的热点。其中低成本、高性能（抗污染性强、稳定性好、分离能力强）膜材料的开发是研究的重点之一。7）高级氧化工艺9、10高级氧化工艺的特点:反应过程中产生大量活泼的羟基自由基（OH），其氧化能力（280V）非常高。OH对污染物的选择性低，可直接与污染物反应或与中间产物反应。AOP是一种物理-化学处理过程，反应容易控制。该工艺既可单独处理，又可与其他处理工艺联合处理污水。几种高级氧化技术Fenton法与类Fenton

30、法1894年，法国科学家Fenton H J发现，酸性水溶液中Fe2+和H202共存时，可以有效地将酒石酸氧化。因此将Fe2+/H202组合体系命名为Fenton试剂，该方法称为Fenton法。Fenton反应产生OH的机理描述如下31：Fe2+H202 Fe3+OH+OH k=51M一1 s一1OH不稳定，当溶液中不含其他反应物时，它可以同Fe2+反应生成更多Fe3+和OH一：Fe2+OH Fe3+OH一当溶液中有有机物存在时，OH可以从有机物中提取氢原子，形成有机基（R）：OH+RH R+H20 R十H202 ROH+HOFenton类氧化技术氧化能力强、操作简单，既可作为单独处理技术应用，也可与其他技术联合使用。但该法处理费用高，H202利用率低，过量的Fe2+也会增大处理后污水的COD而产生二次污染。