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1、 一种晶体经常呈现的外形称为它的习性。晶体习性主要取决于晶体本性，但有时也与生长条件有关。同一种晶体在不同条件下有可能呈现不同的外形。例如，若氯化钠从含10%尿素的食盐饱和溶液里结晶，晶体的外形不是立方体而是八面体。这并不意味着晶体的微观结构变了，只是由于晶体生长环境的改变使晶体的不同晶面的生长速度改变了。图3-3是一个例子。这个例子也暗示了，立方体和八面体或由两者组合而成的削角立方体等晶体外形，在晶体学对称性上是相同的。有的晶体呈针状, 有的呈片状, 有的则呈块状, 这也是晶体的习性。例如，三种晶体都有呈现六角柱外形的习性，却可能分别是针状、片状或块状的（图3-4）。 图3-3 由于在一定条

2、件下生长速度最快的某晶面（图中为立方体的晶面） 在晶体生长过程中逐渐消失引起晶体外形的变化图3-4 六角柱体的块状、针状和片状晶体 除了自范性和对称性，晶体的宏观特征还有：均一性、各向异性等。晶体的质地均匀，具有确定的熔点；晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等等物理性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。晶体导热的各向异性的实验验证方法之一如下：在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。又例如，从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。再例如，把

3、画有图案的纸放在一块透明的方解石（碳酸钙的一种天然矿物）下面，透过方解石观察，可以看到这个图案有两个影象，这是由于方解石晶体对光线有双折射性。等等。晶体的这些性质属于晶体物理学的研究范畴。3-1-2 晶体的微观特征平移对称性 在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。图3-5是一个例子。在图中两个箭头方向上，相隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现。若向其他任何方向画一箭头，结果一样。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。图 3-5 晶体微观特征平移对称性（图中斜上箭头方向的一个平移量约相当于向上箭头方向一个平移量的5倍）宏观晶体的规则外形正

4、是晶体的平移对称性这种微观特征的表象。例如，图3-6以氯化钠为例描绘了晶体微观结构与宏观外形的联系。图中标2、3、4的轴叫做旋转轴，依据它们旋转180、120、90o，晶体的结构和外形不会改变。此图通过对比微观和宏观的旋转轴的方位，以表明晶体宏观特征是它的微观特征的体现。图3-6 晶体的微观对称性（a）与它的宏观外形（b，c，d，e）的联系相反，非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。图3-7对比了晶态和非晶态，可以看出，晶体微观空间里的原子排列，无论近距还是远距，都是周期性有序结构，而非晶态只在近距有序而远距则无序，无周期性规律。图3-7 晶态与非晶态微观结构的对比 19世纪后半叶，俄国人费多

5、罗夫（E.S.Fedorov）、德国人熊富利斯（A.M.Schnflies）和英国人巴罗（W.Barlow）先后独立地得出结论，晶体微观空间中的原子图案，总共有230种可能的对称组合，称为230空间群，而对230空间群进行不同的归类，还可得出32晶类、14空间点阵型式、6晶族和7晶系，等等。20世纪初，德国人劳埃（M.von Laue）创始了晶体的X射线衍射技术，随后许多人测定了大量晶体结构，证实了这一庞大复杂而完美无缺的几何晶体学理论，构成人类认识史上一个美丽动人的篇章。3-2 晶 胞3-2-1 晶胞的基本特征用锤子轻轻敲击具有整齐外形的晶体（例如方解石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原

6、晶面是平行的，这种现象叫做晶体的解理性。古人由晶体解理性猜测，晶体是由无数肉眼看不见的，形状、大小、取向相同的微小几何体堆积而成的，后来，这种观念发展成晶胞的概念整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。“完全等同”可从“化学上等同”和“几何上等同”两个方面来理解。“化学上等同”指晶胞里原子的数目和种类完全等同；“几何上等同”既指所有晶胞的形状、取向、大小等同，而且指晶胞里原子的排列（包括空间取向）完全等同。“无隙并置”即一个晶胞与它的比邻晶胞是完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别。晶胞的这

7、种本质属性可归纳为晶胞具有平移性。例3-1 图3-8中的晶胞是指实线小立方体呢还是指虚线大立方体？为什么？图3-8 哪个是氯化钠晶胞？哪个是金刚石晶胞？答图3-8中的小立方体不具有平移性，因为它与相邻的小立方体并非等同。相反，大立方体才具有平移性，在它的上下左右前后都有无隙并置的完全等同的立方体，只是没有画出来而已，因此大立方体才是晶胞，小立方体不是晶胞。警告：永远不要把晶胞看成是孤立的多面体，而应视为晶体微观空间里的一个单元，看见它，就要想见它的上下左右前后有完全相同的晶胞。 晶胞具有相同的顶角、相同的平行面和相同的平行棱是晶胞平移性这一本质特征的必然推论。这里的所谓“相同”，包括“化学上相

8、同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子的排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。 可以选为晶胞的多面体很多，只要它们可无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选取，如图3-9所示的五种。但应强调指出，若不指明，三维的“习用晶胞”都是平行六面体，即图3-9中最左边的一种（二维平面上的晶胞则是平行四边形），叫做布拉维晶胞，即通常所指的晶胞。图3-9 多面体只要可无隙并置地充满整个微观空间，都可被选为晶胞用，但习用晶胞是平行六面体图3-10 老的六方柱体晶胞和习用晶胞的关系例3-2 某些晶体，例如金属镁，在历史上曾用六方柱体作为它的晶胞。图3-10用实线画出了这种过时的晶胞。有人说，一个

9、六方柱体晶胞包含三个布拉维晶胞（图3-10中用实线画出了3个平行六面体）。这种说法对吗？答不对。我们只能选取其中任何一个平行六面体为布拉维晶胞而不能同时选三个。因为在同一个六方柱体里的三个平行六面体尽管无隙却不并置，从一个平行六面体到另一个平行六面体需要转动，并非平移关系。图3-10用虚线画出了选取六方柱体前右平行六面体为晶胞时的相邻晶胞之一（请读者用虚线自行画出更多的相邻晶胞）。习用晶胞是布拉维晶胞，必为平行六面体；所有晶胞在晶体中取向相同。3-2-2 布拉维系图3-11 晶胞参数的定义 平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数，其定义如图3-11所

10、示（注意不要弄错夹角与边的相互关系）。共有7种不同几何特征的（三维）晶胞，称为布拉维系（Bravais system）（图3-12），它们的名称、英文名称、符号及几何特征如下： 立方cubic（c）a=b=c，=90（只有1个晶胞参数a是可变动的） 四方tetragonal（t）a=bc，=90（有2个晶胞参数a和c） 正交orthorhomic（o）abc，=90（有3个晶胞参数a、b和c） 单斜monoclinic（m）abc，=90，90（有4个晶胞参数a、b、c和） 三斜anorthic（a）abc，（有6个晶胞参数a、b、c、和） 六方hexagonal（h）a=bc，=90，=12

11、0（有2个晶胞参数a和c） 菱方rhombohedral（R）a=b=c，=（有2个晶胞参数a和）图3-12 晶胞按平行六面体几何特征的分类布拉维系3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数 通常用向量xa + yb + zc中的x, y, z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置，称为原子坐标。例如，位于晶胞原点（顶角）的原子的坐标为0，0，0；位于晶胞体心的原子的坐标为，；位于ab面心的原子坐标为，0；位于ac面心的原子坐标为，0，等等（图3-13）。原子坐标绝对值的取值区间为1|x（y，z）|0。若取值为1，相当于平移到另一个晶胞，与取值为零毫无差别（简言之：“1即是0”）。例如，位于晶胞顶角的8个

12、原子的坐标都是0，0，0。不要忘记：只要晶胞的一个顶角有原子，其他7个顶角也一定有相同的原子，否则这个平行六面体就失去了平移性，就不是晶胞了。同理，两个平行的ab面的面心原子的坐标都是，0，而且有其一必有其二，否则也不再是晶胞了。反之，坐标不同的原子即使是同种原子，也不能视为等同原子，如坐标为，0的原子与坐标为0，的原子不是等同的。如图3-13画了15个原子，然而，若考察原子坐标，却只有4种原子坐标，可见图中的晶胞只有4个原子！原子坐标 平均每个晶胞中的原子个数0，0，0 8 X = 1 1 2 X = 1，0，0 4 X 图3-13晶胞中的原子坐标与计数举例3-2-4 素晶胞与复晶胞体心晶胞

13、、面心晶胞和底心晶胞 晶胞是描述晶体微观结构的基本单元，但不一定是最小单元。晶胞有素晶胞和复晶胞之分。素晶胞，符号P，是晶体微观空间中的最小基本单元，不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元。复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；以及底心晶胞（2倍体）三种。 体心晶胞的特征是晶胞内的任一原子作体心平移原子坐标 +（）必得到与它完全相同的原子。例如，若晶胞内有一个坐标为0，0，0的原子（即处于晶胞的顶角），必同时有一个坐标为1/2，1/2，1/2 相同原子（处于晶胞体心）。检验某晶胞是否体心晶胞的方法

14、很多。（1）如果晶胞中的原子很少，可直接考察它们的原子坐标。例如，若在一个晶胞里只有2个原子，一个原子的坐标为0，0，0，另一个原子的坐标为1/2，1/2，1/2，而且它们是同种原子，这个晶胞是体心晶胞。若它们不是同种原子，表明不能作体心平移，是素晶胞。（2）将晶胞的框架移至体心，得到的新晶胞与原晶胞毫无差别时，是体心晶胞（为此要在图中按原子的固有排列方式画出更多的原子，而且在移动晶胞框架时不要移动图中的原子）。（3）考察处于晶胞顶角的原子本身以及其周围环境与处于体心的原子以及周围环境是否相同，如果相同，这种晶胞就是体心晶胞。例3-3 图3-14中哪种晶胞（实线的立方体）是体心晶胞？图3-14

15、 体心晶胞与非体心晶胞的例子 答金属钠的晶胞是体心晶胞而氯化铯是素晶胞。金属钠晶胞中只有2个原子，它们的原子坐标分别为0，0，0和1/2，1/2，1/2，而且它们是同种原子，说明晶胞具有体心平移的特征，故为体心晶胞。氯化铯晶胞虽也有2个与金属钠晶胞原子坐标相同的原子，但一个是氯，另一个是铯，不具有平移关系（注：平移关系是平移前后结构不可区分），因此是素晶胞。提请读者注意：我国有许多教科书或教学参考资料，特别是中学高考复习资料，错误地将氯化铯说成体心晶胞,应予纠正。 例3-4 图3-15的赤铜矿晶胞（a = 426pm），是否体心立方晶胞？图3-15 赤铜矿晶胞答不是体心立方晶胞。请考察图3-1

16、6: 该图画出了一个顶角氧原子周围的铜原子分布。其中3个铜原子在晶胞外边。请考察晶胞的其他3个顶角氧原子周围的铜原子，就可明白新添加的3个铜原子是怎么画出来的。例如，图中左前下角氧原子的右上后方有一个铜原子（坐标：3/4，1/4，1/4），既然晶胞的8个顶角是毫无区别的（坐标都是0，0，0），因此该图右上后角的氧原子的周围也应有这样一个铜原子，余者推。于是，我们可以看出，赤铜矿顶角原子与体心原子的周围环境（它们周围的4个铜原子的取向）是不同的，可见赤铜矿晶胞顶角氧原子和体心氧原子不存在体心平移关系。图3-16右图则是将原晶胞框架移至原体心原子，明显可见，所得新晶胞不同于原晶胞。图 3-16 赤

17、铜矿晶胞不是体心立方晶胞而是素立方晶胞 面心晶胞的特征是可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+0，的平移而得到周围环境完全相同的原子。如晶胞顶角有一个原子，在晶胞三对平行面的中心必有完全相同的原子（周围环境也相同）。例3-5图3-17中哪个晶胞是面心晶胞？答金属铜是面心晶胞；Cu3Au是素晶胞。图3-17 面心晶胞（金属铜）（左）与非面心晶胞（Cu3Au）（右）举例例3-6 金刚石、干冰晶胞（图3-18）是不是面心晶胞？图3-18 金刚石晶胞（左）和干冰晶胞（右）答金刚石晶胞中有8个原子，它们的原子坐标分别是0，0，0（顶角原子）；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1

18、/2（3个面心原子）；3/4，1/4，1/4；1/4，3/4，1/4；1/4，1/4，3/4和3/4，3/4，3/4（4个分处晶胞4条体对角线上的原子）；前4个原子无疑是面心平移关系。后4个原子也是面心平移关系，例如，对坐标为3/4，1/4，1/4的原子的坐标上分别加面心平移坐标： 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 +） 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4结果得到另外3个原子的坐标，可见，这4个原子也具有面心平移关系，换言之，金刚石晶胞的结构基元三2个原子（0，

19、0，0和3/4，1/4，1/4）的集合，这2个原子分别作面心平移，得到8个原子，结论: 金刚石晶胞具有面心平移的特征，是面心晶胞。干冰晶胞无疑不是面心晶胞。因为该晶胞中有4个取向不同的二氧化碳分子，它们是不可能进行面心平移的。例如，顶角二氧化碳分子是一种取向（为什么8个顶角二氧化碳分子的取向必定相同？），3对面心的二氧化碳分子的取向与顶角二氧化碳分子的取向都不同，而且它们也互不相同。需提请读者注意的是，我国大多数学校的干冰晶胞立体模型是错误的，这些模型中的二氧化碳分子的取向搞错了。 底心晶胞的特征是可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移:+，0,称为C底心；+0，, 称为A底心；, 称为B

20、底心。底心平移是指只能发生其中一种平移。例3-7图3-19中的实线给出了碘的晶胞（正交晶胞），请问：它是什么底心晶胞（A、B、C）？图3-19 底心晶胞举例（I2）答将晶胞原点移至bc面心（A）和ab面心（C）均不能使所有原子坐标不变，只有将晶胞原点移至ac面心（B）才得到所有原子坐标不变的新晶胞，可见碘的晶胞是B底心（正交）晶胞。3-2-5 十四种布拉维点阵型式 布拉维系有7种不同几何特征的晶胞（3.2.2节）；晶胞又有素晶胞、体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞之分（3.2.4节）。那么，布拉维系的7种晶胞是否都既有素晶胞又有复晶胞呢？19世纪中叶，法国晶体学家布拉维（Bravais）严密地论证了

21、这个问题，得出结论如下：布拉维系7系和晶胞的素、复结合，总共只有14种晶胞，如表3-1和图3-20所示，在晶体学中，称为布拉维点阵型式。表3-1给出了这14种晶胞的符号。其中小写字母c、t、o、m、a、h是所谓“晶族”（crystal family）的代号，大写字母P、I、F分别代表素晶胞、体心晶胞和面心晶胞，A、B、C代表底心晶胞，R则只代表布拉维系的菱方晶胞。小写字母和大写字母结合，是一种既涉及布拉维系又涉及素、复的晶胞代号，例如，cP是素立方晶胞，cI是体心立方晶胞，等等。这些符号是国际晶体学会组织编写的重要工具书晶体学国际表（1983）推荐的，已广泛应用。布拉维系十四种布拉维点阵型式P

22、IFA（B、C）R立方cPcIcF-四方tPtI正交oPoIoFoA（oB、oC）单斜mP（mI）-mC（）三斜aP六方hP菱方hR表3-1 十四种布拉维点阵型式 三斜 图3-20 三维点阵的14种布拉维点阵型式3-3 点 阵晶系 （选学内容）3-3-1点阵与阵点 晶体微观图案里周期性平移的最小原子集合叫做结构基元（motif）。结构基元在晶体微观空间中向任何方向都可以单调地平移，周而复始地重复出现。把每个“结构基元”抽象成几何学上的一个“点”（它没有体积、没有大小、也没有形状）,于是,晶体中的原子看不见了,见到的只是一系列点,叫做晶体的点阵（lattice）,构成点阵的点叫做点阵点（latt

23、ice points）,简称阵点。 点阵是晶体学最基本的概念。它本来并不难懂，但由于我国大、中学教学界长期以来流传着错误的点阵概念，以讹传讹，为建立正确的点阵概念制造了障碍，本书不得不用较大篇幅来讨论这个概念。建立点阵概念的最好方法是自己动手操作，把晶体的平移图案抽象成点阵。晶体的平移图案是三维的,它的点阵当然也是三维的，初学者不易把握。我们不妨只观察二维平移图案，并把它们抽象成二维点阵。把握了二维平移图案抽象成点阵的方法，对三维图案也同样适用。 下面我们来练习把图3-21的二维图案抽象成点阵。图3-21 a用标准砖砌的砖墙 b用带防滑槽的方砖铺成的地面 c石墨晶体的二维平面图 3-22 把转

24、墙的结构基元抽象成点阵的图解例如，图3-21a的结构基元是相邻的一长两短3块砖；结构基元内几何尺寸上相同的组分（例如2块短砖）因与长砖的相对位置不同而不同，因此，图3-22中取的点阵点不可能再密。由结构基元抽象而得的点阵点是没有形状，没有体积的纯几何意义上点。阵点的位置是可以随意放置的，但每个阵点必须落在每个结构基元的周围环境完全相同的位置上。将结构基元抽象成点阵后，看不见结构基元的原子或分子了，只看见抽象的点（图3-22右图）。换言之，点阵点决不是原子或分子本身，只是它们或它们的集合的抽象。读者可以照此办理自己动手把图3-21b和c的图案抽象成点阵。 以上练习告诉我们，一种具体晶体的阵点所代

25、表的具体内容（包括化学内容和几何内容2个方面，即它代表哪些原子，这些原子在空间呈现什么几何关系）需要具体分析，它是特定的，不是任意的。在最简单的情况下，点阵点所代表的只是一个原子或者一个分子，但对于绝大多数具体晶体，点阵点并不只代表一个原子或一个分子，而是若干原子或分子的集合。许多教材在这一点上搞错了。为强化点阵点并不总是一个原子或一个分子，表3-2给出了某些具体晶体的一个点阵点的化学内容。表3-2 某些晶体的一个点阵点所代表的化学内容 （注:有多种结构的晶体只指其中某一种）晶 体一个阵点的化学内容铜1 Cu石墨4 C钨1 W冰（常见结构）4 H2O镁2 Mg干冰4 CO2金刚石2 C氧（一种

26、晶体）8 O2砷（一种晶体）6 As单斜硫4 S8硒（一种晶体）3 Se正交硫（斜方硫）16 S8镓4 Ga食 盐1Na+1Cl锰（一种晶体）29 Mn白磷（一种结构）28 P43-3-2 点阵单位 把二维点阵的所有阵点用平行的直线连接起来，可以把点阵分割成许许多多无隙并置的平行四边形构成的格子或者网络，得到的格子的每一个平行四边形平均只含一个阵点, 称为素点阵单位（primitive unit，或叫做简单点阵单位。素单位里的内容物就是一个点阵点所代表的一个结构基元的内容（尽管各人划分的结构基元的形状可能不同，结构基元抽象得到的阵点的位置也可能不同, 但结构基元的内容例如相当于几几块长砖几块短

27、砖或者几块不同防滑槽的砖等等总是相同的），用这个结论考察三维的晶体，只要取出一个素单位，就很容易倒过来搞清一个点阵点所代表的结构基元是什么。当然，有的点阵单位是复单位，一个单位里有2个或4个点，这时，它的内容物就相应为2个或4个结构基元。3-3-3 点阵型式 法国晶体学家布拉维（Bravais）发现，三维点阵有14种型式，后人称之为布拉维点阵型式（Bravais lattice types）（图3-20）。14种点阵型式中有7种素单位（Primitive unit）和7种带心点阵型式（centred lattice types，又叫复单位），带心单位分体心I（inner）、面心F（face）和底心C, B, 或A（one face centred，C-，B- or A-centred）三类。7种带心单位是:立方体心、立方面心、四方体心、正交体心、正交面心、正交底心和单斜底心。每个体心单位（I）或底心单位（A、B或C）含2个阵点，每个面心单位（F）含4个阵点。 为什么三维点阵只有7种素单位和7种复单位而没有更多的点阵型式？完整地说明这个