乙烯制取环氧乙烷生产工艺设计Word文件下载.docx

1、环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。 环氧乙烷可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂。通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保

2、藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降低这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物（60：40-95：5）。这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性质比较稳定，不易

3、引爆。总的来说，环氧乙烷的上述这灯直接用途消费量很少，环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。其重要性主要是以其为原料生产的系列产吕。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻醉作用，对粘膜有刺激作用，对细包原浆有毒害作用。大部份的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品

4、。环氧乙烷主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。1.3 设计的产品在国民经济中的重要性及市场需求1.3.1 环氧乙烷在国民经济中的重要性环氧乙烷（简称EO）,又称氧化乙烷，也称恶烷，是一种最简单的环醚，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是最简单最重要的环氧化物，在国民经济发展中具有举足轻重的地位和作用。从全球来看，环氧乙烷主要用作化学中间体，它主要消费于乙二醇，全球环氧乙烷的产量的60%都

5、转变为乙二醇，乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，有13%的环氧乙烷用于制造其它二醇类。环氧乙烷的第二销量是用于洗涤剂的乙氧基化物产品。其它环氧乙烷的衍生物产品有乙醇胺，溶剂，乙二醇醚类等。环氧乙烷也可用作熏蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械的消毒剂。1.3.2 国内外环氧乙烷的市场需求从发展趋势看，1993年后世界环氧乙烷生产能力虽然余量较大，但亚洲地区聚酯生产增长幅度较大，需从美国、加拿大和沙特进口。10年间，世界环氧乙烷供求关系日趋平衡并向生产能力余量较大发展。我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇，而乙二醇在我国主要用于聚酯纤维生产，由于聚酯纤维工业发展迅速，国产乙二醇供不应求。与西方发达国家相

6、比，我国环氧乙烷的非乙二醇应用比例相对较低。如用我国1993年的数据与美国、日本、西欧1991年、1992年的数据相比，美国的非乙二醇应用占环氧乙烷消费的30.5%、日本为44.9%、西欧达到60.1%，而我国只有11.8%，与乙二醇相比，环氧乙烷的非乙二醇应用下游的花色品种繁多，增值率高，在国民经济中与其它行业的关系也更加紧密和复杂，因此比例的增高可以看做是加工深度的结果。我国的差距如此之大，说明我们在这方面还有许多工作要做，也说明市场的潜力很大的。我国非乙二醇应用的各类产品消耗环氧乙烷的比例也与发达国家有很大差异，另外，国内环氧乙烷的非乙二醇产品多数供不应求，每年要大量进口。但同时，国内的

7、开工率又很低，装置能力大量闲置。我国化工技术较落后，许多产品不论是工艺路线还是规模都低于国际先进水平，在质量和价格上无法与国外产品竞争。目前工业上系由环氧乙烷直接水合生产乙二醇，所以两个产品大都在同一工厂里生产，从环氧乙烷合成乙二醇的技术，是以乙烯和氧为原料，在存在银催化剂，甲烷致稳定气和二氯乙烷或氯乙烯抑制剂的条件下，直接氧化生成环氧乙烷，然后环氧乙烷与水在一定分子比下于管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，其溶液经提浓、干燥、精馏分离出环氧乙烷及其他二元醇副产品。而随着我省石油化工的发展，环氧乙烷供求关系由紧张转为缓和。辽阳化纤公司可提供1万吨左右的商品环氧乙烷，抚顺的5万吨环氧乙烷，辽化二

8、期工程又增加3万吨环氧乙烷的生产能力。预计我省环氧乙烷产品将大幅度增加。目前我省还有需用环氧乙烷为原料的化工厂总数不足20家，主要用于生产各种非离子表面活性剂，少数用来生产乙二醇单醚溶剂。估计年消耗量5000吨环氧乙烷，我省轻工业系统将在辽阳、鞍山等于“八五”期间建立千吨级的非离子表面活性剂以及工业表面活性剂为主的合成洗涤剂厂，辽化公司将在辽阳开发区筹建环氧乙烷为原料的精细化工生产厂，但从总体来看，我省目前环氧乙烷利用仍主要限于非离子表面活性剂领域，今后尚有许多应用领域有待开发。1.4 简述产品的几种生产方法及特点 目前，环氧乙烷的工业生产方法有两种，即氯醇法和直接氧化法。后者根据氧化剂的不同

9、，又分为空气氧化法（空气为氧化剂）和氧气氧化法（氧气为氧化剂）。随着科学技术的进步，近些年来世界不少国家正在探索和研究一些新的环氧乙烷合成方法，但大都处于实验阶段。1.4.1 氯醇法在2025 0.26MPa（2.5atm）下进行乙烯次氯酸化生成氯乙醇，而后加碱环化得环氧乙烷。用氯醇法操作，每生产一吨环氧乙烷（80%收率）需消耗0.8吨乙烯，2吨氯和1.6吨石灰，同时还生成了3.2吨氯化钙和0.10.15吨二氯乙烷副产物。以该法生产环氧乙烷存在着消耗大量氯，排放大量工业污水，设备腐蚀严重等缺点。氯醇法生产环氧乙烷包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应和氯乙醇脱氯化氢反应。氯醇法特点：这种生产方法对

10、原料乙烯纯度要求不高，对于石油烃裂解气可不必分离，直接进行混合次氯酸化，这样既省掉分离装置，又可同时制得环氧乙烷和环氧丙烷，再加上生产流程简单，容易上马，因此对于中小型石油化工企业尚有一定现实意义。从环氧乙烷分子的元素组成来看并没有氯，而实际生产中却消耗大量氯来生产氯乙醇，最终氯以氯化物的形式而变成废料，这样不但浪费氯气资源，而且污染环境难于处理，这是该法的致命缺点。另外，在乙烯次氯酸化过程中副产盐酸，尽管次氯酸化塔采取各种防腐措施，单对设备建筑物及辅助设施的腐蚀仍是很严重的。鉴于上述情况，氯醇法逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。如美国1960年氯醇法生产的环氧乙烷占其总产量的40，到19

11、68年已降至10，只有道化（Dow Chem）公司还采用氯醇法，而在1971年以后，氯醇法全部被淘汰。1.4.2 直接氧化法1931年，美国兰赫尔提出，于硬质玻璃管或石英管中，在300525条件下，用纯氧或空气于乙烯作用能生成环氧乙烷。因未用催化剂，所以环氧乙烷选择性极低，副产物很多。同年法国莱弗特提出，在银催化剂上，乙烯直接氧化可以制得环氧乙烷，副产物主要是二氧化碳和水，而醛类只是痕迹量。1937年美国联合碳化物公司建立了第一个空气氧化法生产环氧乙烷的试生产装置，于1938年正式投入生产，但生产不正常，反应温度难于控制，其技术经济指标低于氯醇法。随着科学技术的进步，直接氧化法得到了不断发展。

12、1940年美国科学设计（SD）公司也建立了空气氧化法的试验装置，但到1953年才建成年产2.7万吨空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置。此后，SD空气氧化法在工业上被广泛采用，开始逐步取代一直占优势的氯醇法。1958年美国壳牌开发公司发展了氧气氧化法。在Wyandotte化学公司建立了年产近2万吨的第一个氧气氧化法生产环氧乙烷装置。开始时氧气氧化法并不十分完善，经不断改进，到1960年以后，氧气氧化法生产环氧乙烷装置才日益增多起来。由于氧气氧化法使生产得到强化，乙烯消耗定额低，且廉价纯氧易得等原因，故被广泛应用。为便于空气氧化法和氧气氧化法的比较，先介绍一些典型的生产工艺流程。直接氧化法生产环氧乙

13、烷的具体工艺流程已发展了好多种。空气氧化法历史较长，最早使用的是美国联合炭化公司的方法，简称U.C.C法。到五十年代，美国科学设计公司的空气氧化法，简称S.D.法，被广泛采用。其它一些国家相继也发展了自己的空气氧化法技术，如日本触媒化学工业公司的空气氧化法，西德虚尔斯法，意大利斯耐姆法和蒙特卡第尼法等。在氧气氧化法中，最早使用的是美国壳牌公司开发的方法，简称Shell法，由于氧气氧化法在技术上较空气法更为先进，所以不少公司也发展了自己的氧气氧化法技术，如S.D.氧气氧化法，日本化学触媒工业公司氧气氧化法，意大利斯耐姆氧气氧化法。 两种方法都可分为两个部分氧化与提纯，两部分之间都是由循环使用的环

14、氧乙烷吸收剂而连通。环氧乙烷在氧化部分生成并吸收于吸收剂中，转送到提纯部分，在此精制为成品环氧乙烷。 两种方法都为了获得高选择性，乙烯的单程转化率必须保持很低，这就是说反应器出来的气体中还含有相当数量的乙烯，因此两种方法都采用气体循环操作。因为环氧乙烷能进一步氧化为二氧化碳和水，所以循环气体去反应器之前也都必须经吸收塔将环氧乙烷除去。 两种方法的提纯部分是相同的，其区别只是在氧化部分。设备数目多，流程较长占地面积较大。此外，该法中乙烯损失较氧气氧化法大，每吨环氧乙烷消耗11.1吨乙烯。氧气氧化法设备数目较少，流程较短，设备及建厂投资较空气法少15%。如包括空气分离装置在内则其建厂投资高于空气法

15、10%。此外，氧气氧化法要求纯氧及较高的乙烯进料浓度，但反应温度比空气法低10左右，催化剂寿命较长，该法对乙烯消耗定额为0.95吨。在固定床反应器中乙烯和纯氧在银催化剂表面上，直接反应生成环氧乙烷，反应器由壳程的水汽化和致稳气带走。N2作为致稳气用来稀释乙烯与氧气的混合浓度，使该三元混合物的浓度保持在爆炸范围以外，用二氯乙烷作抑制剂，抑制副反应，控制主反应的选择性。生成的环氧乙烷经乙二醇水溶液吸收、闪蒸、再吸收解吸（去脱除CO2等杂质），生成的环氧乙烷水溶液送入环氧乙烷汽提塔及其精制塔，以除去二氧化碳等微量杂质，得到环氧乙烷产品。由上述可知，对于大规模的环氧乙烷生产装置，一般采用氧气法，对于有

16、充足纯氧源供应的建厂地亦应优先发展氧气法，中等规模的生产装置要因地制宜尽量优先发展氧气法。而对于无充足氧供应的小规模生产装置，一般采用空气法，对其具体分析，因地制宜决定生菜方法的采用。这就是生产方法的选用依据。1.5 设计任务1.51 设计题目：原料乙烯年处理量为12吨152 设计数据用N2作为惰性致稳气时的原料气组成组成C2H4O2N2CO2CH4C2H6ArH2Omol，%18.008.0050.509.130.590.7612.520.50（1）反应器的单程转化率： 15.1%（2）选择性： 83.8%（3）环氧乙烷的吸收率： 99.5%（4）O2中夹带Ar 0.00856 mol，循环

17、排放气中含Ar为12.85%，产品环氧乙烷中含Ar 0.00631 mol。1.5.3 设计具体内容范围及设计阶段本次设计的内容为乙烯制取环氧乙烷生产工艺设计，具体包括以下几个设计阶段：（1） 进行方案设计，确定生产方法和生产工艺流程。（2） 对环氧乙烷反应系统的物料衡算；（3） 绘制环氧乙烷反应系统的工艺流程图（一张）；（4） 绘制二氧化碳脱除系统的工艺流程图（一张）；（5） 编制课程设计说明书（一份）。2 设计方案简介环氧乙烷（沸点10.5）是最简单也是最重要的环氧化合物，其用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等。2.1 反应过程分析工

18、业上生产环氧乙烷的方法是乙烯氧化法，在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化。乙烯在Ag/-Al2O3催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷的工艺，可用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好 ，但氧气氧化法选择性较好，乙烯单耗较低，催化剂的生产能力较大，故大规模生产采用氧气氧化法。由乙烯环氧化反应的动力学图示可知乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，该反应是强放热反应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。副反应的发生不仅使环氧乙烷的选择性降低，而且对反应热效应也有很大的影响。选择性下降热效应明显增加，故反应过程中选择性的控制十分重要。如选择性下降移热慢，反应温度就会迅速上升，甚至产生飞温

19、。2.2 催化剂的选择由于选择性在反应过程中的重要性，所以要选择选择性好的催化剂，银催化剂对乙烯环氧化反应较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求，所以用银催化剂。催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。助催化剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属化合物等。其作用是提高活性、增大稳定性、延长寿命。抑制剂的作用是抑制非目标产物的形成，主要有硒、碲、氯、溴等。载体的主要功能是负载、分散活性组分，提高稳定性。载体的结构（特别是孔结构）对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响（乙烯氧化制环氧乙烷的特殊性要求载体比表面积低并且以大孔为主）。2.3 反应压力加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的

20、生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求高费用增加催化剂易损坏。故采用操作压力为2Mpa左右。2.4 反应温度及空速的影响影响转化率和选择性的主要因素是温度。温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；温度过低，速度慢、生产能力小。所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般控制的适宜温度在200-260。另一个因素是空速，与温度相比该因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂得空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现工业上采用的混合起空速一般为7000/h左右，也有更

21、高。以氧气作氧化剂单程转化率控制在12-15%，选择性可达75-80%后更高。2.5 原料纯度及配比原料其中的杂质可能给反应带来不利影响：使催化剂中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化剂永久中毒，乙炔和银形成的乙炔银受热会发生爆炸性分解；使选择性下降（铁离子）；使反应热效应增大（H2、C3以上烷烃和烯烃）；影响爆炸极限，如氩气是惰性气体但其会使氧的爆炸极限浓度降低而且增加爆炸的危险性，氢也有同样的效应，故原料中的杂质含量要严格控制。（乙炔5ppm,C3以上烃1ppm,硫化物1ppm,H25ppm）进入反应器的混合气组成：由于反应的单程转化率较低故采用具有循环的乙烯环氧化过程，进入反应器的混合气是

22、由循环气和新鲜原料气混合而成的，其组成既影响经济效果也关系生产安全。氧的含量必须低于爆炸极限浓度，因乙烯的浓度影响氧的极限浓度而且影响催化剂的生产能力，所以其浓度也需控制。乙烯和氧浓度有一适量值（如浓度过高，反应快，放热多，反应器的热负荷大，如放热和除热不能平衡，就造成飞温），以氧为氧化剂为使反应不致太剧烈仍须加入稀释剂，以氮作稀释剂进反应器的乙烯浓度可达15-20%，氧浓度为8%左右。由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收塔出来的气体须循环，由于循环气中含有杂质和反应副产物所以需要在循环之前将一部分有害气体排除，即脱除二氧化碳。从吸收塔排出的气体，大部分（90%）循环使用，小部分送二

23、氧化碳吸收装置，用碱洗法（热碳酸钾溶液）脱除掉副反应生成的二氧化碳。二氧化碳对环氧化反应有抑制作用，但适量提高其含量对反应的选择性有好处，且提高氧的爆炸极限，故循环气中允许有一定量二氧化碳，但不宜过多，因反应产生二氧化碳所以须脱除。3 生产工艺流程简述3.1 工艺流程简述原料乙烯、氧气和循环气经预热后进入反应器,在银触媒作用下进行如下主要反应。 （1） （2）由反应式可知,反应器内进行的是强放热化学反应,特别是反应放热量是式（1）反应放热量的10倍之多。操作稍有不慎,即可加速式的反应,引发温度骤升,造成燃烧;或者操作条件波动,使反应进入爆炸极限区域内,引发重大事故的发生。国内很多装置的此反应器

24、爆炸事故,大都因氧气加入量导致氧和乙烯比例进入爆炸极限区而发生。3.2 工艺流程草图及说明3.2.1工艺流程草图（一）氧化反应部分 图1 氧化反应3.2.2 流程草图说明乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点：（1） 安全性的保障：对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极限的问题，所以反应气体的混合至关重要。可借用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用N

25、2或CH4做致稳气。（2）生产经济性的保障：对化工行业的生产工业来说，经济性是应考虑的重要因素。为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，故应采用性能良好的催化剂，催化剂的研究开发决定着反应的选择性。并用抑制二氯化烷来抑制副反应的发生。还应考虑能量的利用律，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。新鲜原料氧气和新鲜原料乙烯与循环气混合后，经过热交换器预热一段时间后，从反应器上部进入催化床层。自反应器流出的反应气环氧乙烷含量仅1-2%，经热交换器利用其热量并进行冷却后，进入环氧乙烷吸收塔。由于环氧乙烷能以任何比例与水混合，故采用水做吸收剂以吸收反应气中的环氧乙烷。从吸收塔

26、排出的气体，大部分（约90%）循环使用，而一小部分需送CO2吸收装置，用热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的CO2。送CO2吸收装置那一小部分气体在二氧化碳吸收塔中与来自再生塔的热的贫碳酸氢钾-碳酸钾溶液接触。在二氧化碳作用下转化为碳酸氢钾。自二氧化碳吸收塔塔顶排出的气体经冷却，并分离出夹带的液体后，返回至循环系统。二氧化碳吸收塔塔釜的富碳酸氢钾-碳酸钾溶液经减压入再生塔，经加热，使碳酸氢钾分解为二氧化碳和碳酸钾，CO2自塔顶排出，再生后的贫碳酸氢钾-碳酸钾溶液循环回二氧化碳吸收塔。4 工艺计算书4.1 已知条件原料乙烯年处理量为12万吨反应器的单程转化率：选择性： 83.8%环氧乙烷的吸收率：

27、99.5%O2中夹带Ar 0.00856mol，循环排放气中含Ar为12.85%，产品环氧乙烷中含Ar 0.00631 mol。图2 乙烯催化氧化制取环氧乙烷得物料衡算框图其中：FF 新鲜原料气 MF 原料混合气 RP 反应混合气 SP 混合分离气 RC 循环气 P 产品环氧乙烷 W 排空废气 SPC 未脱除二氧化碳的循环气 TC 脱除的二氧化碳 SRC 脱除二氧化碳的循环气4.2 衡算过程（1）根据生产任务，原料乙烯年处理量为12万吨，若按年工作日300天，每天开动设备24小时计算衡算基准：以单位时间进入反应器的混合原料气3306.878kmol为基准衡算范围：以下各步的衡算范围如图2虚线框

28、所示（2）以反应器为衡算范围，确定反应混合气（RP）组成（A）反应器中的主要反应方程式：主反应方程式: 平行副反应方程式：（B） 原料混合气（MF）各组分摩尔数的变化（C2H4） 3306.87818%15.1%=89.8810kmol（C2H4O） 89.881083.8%=75.3203kkmol（CO2） 89.8810（1-83.8%）2=29.1214kmol（H2O） 29.1214kmol（O2） 75.32031/2+29.12143/2=81.3423kmol（C）反应混合气（RP）的组分含量C2H4 3306.87818%-89.8810=505.3570kmolO2 3306.8788%-81.3423=183.2079kmolC2H4O 75.3203kmolCO2 3306.8789.13%+29.1214=331.0394kmolH2O 3306.8780.50%+29.1214=45.6558kmol其他气体未参加反应，故他们的量不变，同