化工工艺课程设计Word文档下载推荐.docx

1、 104Pa）。闪点21.7、16.7（闭式）。折射率 1.3687。溶于水（20时13.9）、丙酮、氯仿、甲苯, 易溶于乙醇、无机酸和碱溶液。化学反应性强, 可以提供甲基化基、羰基化基及酰基化基,以取代对环境有污染的光气、硫酸二甲酯等,受到广泛注意。通过对它的毒性进行研究后发现， DMC 的毒性远远小于目前常用的化工原料（光气、硫酸二甲酯）， 与大白鼠、小白鼠经口致死中量LD50=6 40012 800 mg/kg， 与甲醇（LD50=3 000mg/kg） 相比， 应该认为是安全的。以DMC 为原料可合成食品添剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等， 是有机合成

2、的“新基块”。1.2.2碳酸二甲酯的用途它可作为溶剂;由于本品毒性极低,广泛用作医药原料,生产呋喃唑酮;农药的中间体,制备杀虫剂“西维因”（又称“胺甲萘”,Carbanyl）、杀螨剂“呋喃丹”,用于蔬菜、果树、棉花的病虫害防治;制备磷酸二苯酯,用作聚碳酸酯的原料, 聚碳酸酯广泛用作工程塑料及光学材料;用作异氰酸酯的原料,由异氰酸酯可生产聚氨酯;用作生产热固性树脂烯丙基二甘醇碳酸酯,用作光学材料;用作生产对二氨基脲的原料,对二氨基脲是一种锅炉清洗剂;用作长链烷基碳酸酯及四甲基氢氧化铵的原料;制备苯甲醚、香料、 N-甲基咔唑和均二氨基脲的原料;本身可用作汽油添加剂,以提高辛烷值;也用作其他有机合成

3、的中间体及甲基化剂和羰基化剂。1.2.3碳酸二甲酯的应用（A） 羰基化试剂 目前, 羰基化试剂一般都采用光气。光气（COCl2）的反应活性较高, 但有剧毒, 参加反应时易生成腐蚀反应设备的副产物, 同时严重污染环境。因此, 随着化学工业的发展, 光气将逐渐被淘汰。DMC 具有和光气类似的亲核反应能力, 当其羰基受到亲核基团攻击时, 酰基- - 氧键即发生断裂, 形成羰基化合物。因此DMC 可以代替光气作高分子合成材料等的中间体, 如氨基甲酸酯、聚碳酸酯、异氰酸酯等。 （B）甲基化试剂 常用的甲基化试剂硫酸二甲酯（DMS）和CH3Cl 不仅具有毒性和腐蚀性, 且碱用量大, 又存在产物分离难题。用

4、DMC 作甲基化试剂可避免生产过程中的操作危险、设备腐蚀及环境污染等问题。如用DMC 代替DMS 与苯酚反应生产农药、医药中间体的苯甲醚, 产品收率高, 副产物为甲醇和CO2。 （C）汽油添加剂 目前已应用的汽油添加剂主要是甲基叔丁基醚（ MTBE） 。DMC 可以提高汽油的辛烷值和氧含量, 使汽油达到同等氧含量时使用的DMC 的量比MTBE 少4.5 倍, 从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量; 使用DMC 还克服了MTBE 易溶于水、污染地下水源等缺点。此外, 生产DMC 工艺过程中DMC 和CH3OH 是共沸物, 不需要进行分离, 可直接掺入汽油中使用, 这样既简化了

5、DMC 的生产工艺过程又降低生产成本。 （D）电解液 碳材料阳极电池的电解液所用溶剂一般含50%90%的DMC。将添加DMC 的电解液用于锂离子电池中, 电池具有高电流密度和良好的抗氧化还原性能, 而且导电性能高、电池寿命长。 （E）溶剂 DMC 是性能优良的溶剂, 其熔、沸点范围窄, 表面张力大, 粘度低, 介电常数小,蒸发温度高, 蒸发速度快。因此, 它作为集清洁性和安全性于一体的绿色溶剂, 可用作特种干油漆的溶剂及医药品的溶媒介质。此外, DMC 还可用于柴油添加剂, 合成高级润滑油的基本材料长链烷基碳酸酯, 生产香料、清洗剂、农药等新型化学产品。2碳酸二甲酯的制备方法 2.1酯交换法

6、2.1.1碳酸乙烯酯法 1918 年, Hood Murdock 成功地用光气与甲醇制得DMC。反应分两步完成, 首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯, 氯甲酸甲酯进而与甲醇反应得DMC产品。以后DMC 的合成方法不断发展, 出现了酯交换法、甲醇氧化羰基化法以及以甲醇和二氧化碳为原料的合成方法。C3H4O3+2CH3OHCH3OC（O）OCH3+HO（CH2）2OH该酯化反应催化剂通常为碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐, 如氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾等。20 世纪90 年代美国Texaco 公司采用二步法成功地由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇高选择性地联产DMC 和乙二醇, 活性最佳的催化剂是由叔胺和

7、季胺官能团作用的树脂, 但是CH3OH 与DMC 形成的共沸物较难分离。德国Bayer 公司提出以双功能催化剂如ZnCl2+Bu4NI 由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇连续合成了DMC。我国原化工部上海化工研究院和浙江工业大学采用碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换联产DMC 和乙二醇, 且已有中试成果。2.1.2碳酸丙烯酯法 浙江大学化学系和华东理工大学化学工程系都是利用碳酸丙烯酯与甲醇为原料酯交换联产DMC 和1, 2- 丙二醇, 且在国内已经工业化, 反应的转化率和选择性都很高, 产品收率可达到95%以上, 而且DMC 的纯度达到99%以上。自从1974年, 美国专利US3803201 提出采用甲醇钠作

8、为环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应的催化剂, 到目前为止, 甲醇钠仍然是DMC 合成工艺上最常采用的催化剂。此法反应条件温和, 产品收率高, 但是原料不易得到, 单位体积设备生产能力低, 投资较大, 产品成本高。 2.2甲醇氧化羰基化法 由甲醇、一氧化碳和氧为原料直接氧化羰基合成DMC, 按反应相态可分为液相法、气相法和常压非均相法。甲醇氧化羰基化合成法工艺先进, 操作连续且简便, 对环境污染较小, 被认为是相当有前途的DMC 合成工艺, 目前国内外竞相开发此合成艺。2.2.1液相法 意大利的Romano 等对液相工艺研究做了很多工作, 当以铜的化合物作为催化剂进研究时发现, CuCl2 活性最好

9、, DMC 的收率最高, 反应中可避免二甲醚和氯甲烷副产物的生成, 从而使甲醇对DMC 的选择性接近100%。1992 年Daniele 等又提出以二乙酰丙酮钴作为新的催化剂用于甲醇的氧化羰基化合成DMC。由意大利Enichem Syethetic公司1983 年首次将液相工艺实现工业化, 目前规模已达到1.2 万t /a该方法中将CuCl2 催化剂置于淤浆反应器中, 反应温度120130, 压力23MPa,以CH3OH 计DMC 选择性大于98%, 反应过程中氧浓度始终控制在爆炸极限以下10。日本三菱公司采用甲醇溶液液相法建有1.5 万t /a 装置, 我国湖北兴发化工集团采用国内开发的甲醇

10、液相氧化羰基化法技术, 建有4 000 t /a DMC 生产装置Taxaco 公司开发的DMC 生产工艺是采用甲氧基氯化铜为催化剂。当以丙酰胺为助溶剂时, 在90, 1.0MPa 条件下反应, 可以提高产率, 同时使产品易于分离, 从而降低了成本。如添加磷酰胺为助溶剂时, 可进一步提高DMC 的产量。国内原化工部西化工研究院上世纪80 年代中期进行了液相氧化羰基化合成DMC 的研究, 并进行工业大实验。华中理工大学开发的液相法合成工艺也达到了中试水平。该工艺成熟可靠, 安全性高, 无剧毒化学品的使用和产生, 但是由于采用了液相催化剂, 存在设备腐蚀严重, 产品及催化剂分离、催化剂循环利用及失

11、活等问题。2.2.2 气相法 1986 年美国DOW 化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术, 该技术采用浸渍过氧化铜和吡啶络合物的活性炭作催化剂, 并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂, 含甲醇、CO 和O2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器, 在100150, 3MPa 条件下合成DMC。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀, 工艺简单, 是极有发展前途的方法。该合成工艺的关键是高效催化剂的开发, 尤其是提高DMC 对CO 的选择性。2.2.3 宇部常压气相法 日本宇部兴产公司在长期研究羰基合成草酸及草酸二甲酯的基础上, 从改进催化剂着手成功开发了低压气相羰基合成DMC 技术。该公司

12、1992 年建成一套生产能力3000t /a 的工业化装置, 并将扩建到年产35 万t 的大型工业化装置。该法以钯为催化剂, 以亚硝酸甲酯为反应中间体, 反应分两步进行, 反应温度110130, 压力0.20.5MPa。化学反应式如下:2CH3OH+2NO+1/2O2CH3ONO+H2OCO+2CH3ONOCH3OC（O）OCH3+2NO该法优点是两步反应分别在两个反应器中进行, 这样避免了由于甲醇及水的作用而导致催化剂失活, 同时避免了甲醇和碳酸二甲酯以及水和碳酸二甲酯两种共沸物生成从而减小了分离的困难, 该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应, 反应物的3 个组分易发生爆炸

13、, 且引入了有毒的NO, 但总体来说, 该技术还是有希望成为合成DMC 的主要工业方法。浙江大学和中科院福州物质结构所首先开发用亚硝酸甲酯作循环剂, 采用Pd /C 催化剂（ 添加助催化剂） , 由CO、O2和甲醇在常压、70120条件下合成DMC。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作, 开展了气相合成DMC 的研究, 目前该校正准备进行中试。近年来, 天津大学、河北工业大学和复旦大学都进行了CO 气相合成DMC 的研究开发工作, 在负载型催化剂方面做了大量的基础研究工作。2.3 其它合成方法 2.3.1 甲醇与CO2 合成法 该方法原料便宜易得, CO2 是工业中的主要排放物, 也是引起全球

14、温室效应的气体, 更是一种潜在的碳源。因此, 从经济和环保角度看, 开发前景较好。但该反应属于平衡反应, 平衡偏向左侧, 因此如提高转化率是其研究的关键。2.3.2 尿素醇解法 由尿素和甲醇合成DMC 是20 世纪90 年代后期研究开发的工艺路线, 其反应原理如下:2CH3OH+（NH2）2COCH3OC（O）OCH3+2NH3尿素与甲醇催化合成DMC 反应分两步进行,首先是尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯, 然后氨基甲酸甲酯再与甲醇催化反应生成DMC。对于该工艺而言, 产物DMC 的收率受到化学平衡的严重限制, 目前从事此工艺的研究者主要以开发高效催化剂为突破口, 已开发出多种不同类型的催化剂

15、。3.大工艺路线的比较 表1 几种合成碳酸二甲酯技术路线优缺点的比较 Table 1 Compar ison of routes for synthesis of DMC合成方法优点缺点现状光气法流程短, 收率较高, 已工业化生产原料剧毒, 污染环境, 安全性差, 副产物腐蚀设备等。现已淘汰二氧化碳直接氧化法利用二氧化碳, 流程短受热力学限制收率很低。处于基础研究阶段甲醇氧化羰基化气相法引进了亚硝酸甲酯, 避免一氧化碳和氧气直接接触, 减少了混合物爆炸的危险。催化剂价格比较贵, 反应过程中产生少量有强腐蚀性的硝酸, 选择性差。已工业化甲醇氧化羰基化液相法原料易得, 技术成熟, 投资较低, 成本

16、较低, 利用煤炭等非石油资源。在处理产物时需要克服碳酸二甲酯和水,甲醇形成共沸体系, 产物提纯比较麻烦。酯交换法技术成熟, 投资较低, 成本较低, 安全性高, 避免了一氧化碳、氮氧化合物等易燃易爆气体。原料碳酸丙烯酯受石化行业制约, 单位体积设备生产能力较低、费用较高。尿素醇解直接法原料价廉易得, 流程短, 氨气回收使用, 无腐蚀, 无污染。甲醇大量过量、选择性差, 产物中DMC 的浓度很低, 分离能耗高, 尿素和中间产物易分解堵塞管道。中试阶段尿素醇解间接法原料价廉易得, 氨气回收使用, 丙二醇循环使用, 无腐蚀, 无污染, 收率高, 成本较低。先合成碳酸丙烯酯, 流程较长, 消耗少量丙二醇

17、。3.1本设计所选工艺方案 1983 年意大利 EniChem公司首先报道了液相氧化羰基化法合成 DMC，并于 1988 年实现了工业化生产。反应分两步进行，反应式如下：2CH3OH+1/2O2+2CuCl2Cu（OCH3）Cl+H2OCO+2Cu（OCH3）Cl（CH3O）2CO+2CuCl该工艺以 CuCl 为催化剂，甲醇既为反应物又是溶剂。反应条件：120-13，2-3 MPa。 3.2甲醇氧化羰基化法流程反应是在一组（3 个）装有甲醇液体的连续搅拌的罐式反应器中进行的，操作温度约 100 、压力 25 MPa。氧和一氧化碳被压缩到反应压力后鼓泡进入第一级反应器的液体中。从下游产物分离回

18、收的催化剂（以新鲜和循环甲醇的泥浆形式）又送到该反应器。氧只是部分送入该反应器，而一氧化碳则是以整个反应所需的量全部送入。未转化的一氧化碳与蒸发出的液体和少量氧一起从反应器的上部被释放后送到第二级反应器，反应液靠重力流入反应器。补充的氧以反应所需的量添加到第二反应器中，这一程序一直延续到送入第一反应器的甲醇又 30%转化成碳酸二甲酯。由于氧以这种方式送入，各级反应器的上部排出气均保持在爆炸极限以下，反应速率完全用添加氧的速率来控制，其他所有的参数均是恒定的。另外，在该反应体系中，所有反应器的副反应大都减到最少，一氧化碳氧化成二氧化碳的反应也降低了（这和水浓度有关）。按一氧化碳计，碳酸二甲酯总选

19、择性为 90%，一氧化碳的单程转化率约 67%。整个液体的停留时间是 4 h。反应器中只有少量液体气化到一氧化碳气流中。通过反应器外部换热器的循环液流动移出反应热。由于采用 CuCl 作催化剂，反应过程中有 HCl 生成，整个反应器和催化剂处理系统需要用抗腐蚀结构材料。最后一级反应器上的部分气体被送到冷却器和分离罐，冷夜和夹带来的液体在分离罐分离后返回反应器。气体被送到一个小的洗涤器与碱性溶液接触后去副产物二氧化碳，然后将来自该洗涤器的全部气体通过循环压缩机返回到第一反应器。第三反应器的流出液进入闪蒸罐被闪蒸到 0.1 MPa 并释放出溶解的气体，将是释放气升压返回到另一台压缩机的气体循环回路

20、中。而液体则进入两个平衡过滤器中的一个以分离出催化剂，截留在过滤器中的催化剂用甲醇冲洗出去（用该工序洁净的甲醇原料），收集到罐中，返回第一反应器。无催化剂的液体送去萃取蒸馏回收系统。萃取塔常压操作。冷凝后将塔顶流出物碳酸二甲酯产物抽送到碳酸二甲酯塔。送到萃取蒸馏塔顶部的水量大约是碳酸二甲酯的 10 倍，塔底产物基本上是含 15%甲醇的水，来自萃取塔上部的碳酸二甲酯送到碳酸二甲酯塔。冷凝的塔底产物注入有机相，然后分馏，而含有少量有机物的水相送去废水处理。在接近塔底的侧边抽出碳酸二甲酯产物并贮存。少量重馏分从塔底抽出作残渣处理。来自萃取蒸馏塔底的甲醇溶液送到甲醇回收塔，塔顶甲醇返回反应部分，而塔底

21、水则去废水处理。甲醇液相氧化羰基化工艺，避免了使用剧毒的光气，而采用甲醇、一氧化碳和氧气一步法直接合成碳酸二甲酯。该工艺的成功开发极大地促进了 DMC 的工业化进程，但是在实际生产过程中也存在一些问题。该反应以氯化亚铜或氯化铜为主催化剂，在反应生成的水条件下，游离氯不仅影响催化剂的寿命和活性同时对设备的腐蚀严重，产品中氯离子难于去除，影响了产品的质量。反应需在高压条件下进行，设备投资较大，而且甲醇的单程转化率相对较低。美国DOW 化学公司Curnut G L等人提出以甲醇、O2和CO为原料，通过活性炭负载金属Cu和Pd等氯化物催化剂的直接气相氧化羰基化法合成DMC的工艺。反应条件为：温度110

22、125 ，压力1.52.5 MPa。将体积比为65：25：10的CO，CH3OH 和 O2混合气体通过反应器，碳酸二甲酯的生成速率为0.1L/（hL），选择性为65。近年来对气相法的研究较多，王飞燕等进行了气相连续工艺实验，当铜基催化剂浓度为0.32 g/mL，原料气CO与氧气摩尔比为2：1，CO流量为400 mL/min，O2流量为200 mL/min，温度为368 K，反应压力2.8 MPa时，甲醇转化率达54.7，DMC选择性达93.1。与液相法相比直接气相法工艺简单，环境污染小，避免了催化剂等介质对反应器的腐蚀，产品易于分离。但是由于该法在反应过程中仍有水和CO2生成，导致DMC产率低

23、且催化剂容易失活。此外，由于在反应过程中同时引入CO和O2，所以在操作过程中有潜在的爆炸危险。针对液相法游离氯对设备的腐蚀和气相法产物CO2影响催化剂活性和产品质量的问题，日本Ube公司于1992年开发了气相间接法DMC的新工艺。该工艺以亚硝酸酯作为循环介质，其反应分两步进行：2NO+2CH3OH+1/2 O22 CH3ONO+H2OCO+2 CH3ONOCO（O CH3）2+2NO反应在接近常压下进行，降低了设备投资，原料气中水的含量可降低到 1000ppm 以下，减少了副反应发生，避免了甲醇-水-DMC 之间形成共沸物而难以分离。该工艺的缺陷则在于引入了剧毒的 NO 并且第一步反应强烈放热

24、，若不及时移走热量容易发生爆炸，因此 Ube 法的工业应用受到了极大的限制。3.3生产工艺流程简图 尿素与催化剂和丙二醇在溶解釜中混合后从分段加热式活塞流反应器上部进料，在反应区发生反应，生成的氨气通过独立的气体通道上升到塔顶，去氨气吸收塔，外来水作吸收剂吸收气体中夹带的醇，经吸收后的氨气去氨气回收利用系统。含醇的吸收液进入精馏塔分离，塔底丙二醇不经冷却作为循环剂回到尿素工段参与反应。分离塔顶为氨水出装置作他用。分段加热式活塞流反应器生成的塔底混合物补充进一部分催化剂后从反应段上部进入酯交换塔，甲醇从酯交换塔反应段下部进料，反应段发生反应生成DMC 后，甲醇与 DMC 以共沸物形式上升到塔顶，

25、经冷凝后不凝气去吸收塔，部分回流，另一部分经加热后以气相从萃取塔底部进入萃取精馏塔进行精制。本设计使用的萃取剂为碳酸丙烯酯，与再生塔底的碳酸丙烯酯混合后从萃取塔上段进料，与塔底部上升的蒸汽逆向接触，共沸物中的 DMC 被萃取剂萃取。塔顶为纯甲醇气体，冷凝后与新鲜甲醇混合后去酯交换塔继续反应。塔底为 DMC与碳酸丙烯酯的混合物，经换热后从萃取剂再生塔中段进料进行分离，塔顶得到DMC 高纯度产品输出装置，塔底为碳酸丙烯酯，返回萃取塔进行循环。3.4带控制点的工艺流程图（见附录）4主要设备计算和选型4.1精馏塔的设计 精馏塔分为板式塔和填料塔，其优缺点各不相同，需根据实际情况而定。板式塔属于逐级接触

26、式，在每一块塔板上两相呈均匀错流接触。填料塔是微分接触式，填料塔应用也很广泛的，但是它操作范围小，对液体负荷变化敏感，不适宜处理易聚合或者含有固体悬浮物的物料，填料塔涉及液体均布问题在气液接触需冷却时会使结构复杂。通常板式塔的设计资料更易得到，而且更可靠。填料塔更适合塔径不是很大，腐蚀性物系，而且适合真空操作。由于该操作中有微量尿素，在停车操作中易结晶，所以我们选用板式塔。板式精馏塔设计型计算就是在给定生产任务的情况下确定塔板数。先由全塔物料横算确定操作回流比，再将再沸器看做一块理论板，确定提馏段操作线方程，由相平衡关系求出再沸器液体组成，最后进行逐板法或图解法计算该塔理论板数。4.2精馏塔设

27、计计算理论塔板数 16 实际塔板数 30 塔效率 51 % 塔径 2.4m 实际塔高 17.8m 液流型 单流行 堰长 0.84m 板间距 0.4m 降液管形状 弓形 堰高 0.025m 边缘区0.04m 截面积 0.1m2 开孔区面积 0.780m2 安定区宽度 0.07m 降液管宽度 0.15m 筛孔直径 5mm 板厚 3mm 底隙高度 0.1m 孔中心距 17.5mm 筛孔数 2949 开孔率 7.4% 开孔面积 0.0577m 塔顶空间 1.5m 塔底空间 3.0m 4.2.1换热器的设计 本设计主要采取间壁式换热器。间壁式换热器的冷、热流体被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换的换热

28、器，因此又称表面式换热器，这类换热器应用最广，其分类见下表。间壁式换热器根据传热面的结构不同可分为管式、板面式和其他型式。管式换热器以管子表面作为传热面，包括蛇管式换热器、套管式换热器和管壳式换热器等；板面式换热器以板面作为传热面，包括板式换热器、螺旋板换热器、板翅式换热器、板壳式换热器和伞板换热器等；其他型式换热器是为满足某些特殊要求而设计的换热器，如刮面式换热器、转盘式换热器和空气冷却器等。（A）反应釜的计算与选型 （a）确定反应釜体积 根据DMC设计产量70000t/a，选定原料总进料体积流量为：估算得到反应器的总体积为每一个反应器体积设反应器的直径为D，反应器高度为H，则长径比一般=13，综合考虑