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1、10目前在美国，MTBE造成的地表水、地下水污染已经广泛存在，因此加利福尼亚州决定2003年1月1日后推迟到2004年1月1日制止在汽油中掺混MTBE。11由于受全美禁用MTBE浪潮涉及，北美其他一些国家以及欧洲一些国家也开场逐步减少MTBE 在汽油中的参加，对于全球的生产和消费产生了巨大的影响。2007年，国外MTBE 的生产能力为1851.1万吨/年，产量为1489.1万吨，产量和消费量为比上年均有所下降。2001年全球消费量曾到达2258万吨的峰值，自2004年开场便逐年下降2005年消费量为1770万吨，2006年消费量为1530万吨，2007年消费量为1490万吨。由于美国及世界其他

2、一些国家和地区制止在汽油中添加MTBE，在20012007年间，全世界有 25%的MTBE产能关闭或转产，许多欧美国家的生产厂商纷纷停产或转产乙基叔丁基醚及其他产品，而亚洲及中东地区的产能却仍在上升之中，2007年亚洲和中东地区MTBE的生产能力分别位居世界的第一及第二位。在2005年，美国的消费量在世界排名第一，占世界消费量的32%，但到2007年，中国以12.7的消费比例占据世界消费排名首位，西欧各国的消费量也到达了世界总消费量的23%。121.2 中国MTBE开展概况我国从70年代末和80年代初开场进展合成MTBE技术的研究。1983年在齐鲁石化公司橡胶厂建立了我国第一套MTBE工业试验

3、装置。1986年吉化公司建立了国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后来扩大到5.5万吨/年。我国MTBE主要用作汽油添加剂、制取异丁烯和溶剂。13，14截至2021年底，我国MTBE产能已经到达249.2万吨/年，产量接近180万吨。其中，中国石油共有21套装置，产能为94.3万吨/年；共有20套装置，产能为106.4万吨/年；其他地方性装置共11套，产能为48.5万吨。2005年7月我国开场执行车用汽油新标准，对汽油中的烯烃、芳烃和硫含量提出了更为严格的要求，汽油氧含量限制在2.7%以下。由于降硫和降烯烃导致汽油辛烷值损失较大，为到达汽油辛烷值与清洁燃料要求的平衡，M

4、TBE成为我国重要的汽油辛烷值改良剂，其需求以较快速度增长，1990年，我国汽油产量为2116.1万吨，MTBE平均添加量为0.40%，大局部汽油仍为含铅汽油；2000年，我国汽油产量为3984.7万吨，MTBE平均添加量为2.25%，即99.6万吨，含铅汽油比例下降；2006年，我国汽油产量为5591.4万吨，MTBE平均添加量为2.59%，即14408万吨；2007年，我国汽油产量为5994万吨，平均添加量为2.6%，即155.8万吨。由上述数据可以看出，随着我国油品质量的级，MTBE的添加比例和消费量在逐步提高。到2021年，我国油品用MTBE的需求量约为200万吨。122 甲基叔丁基醚

5、（MTBE）的生产工艺流程介绍2.1甲基叔丁基醚的生产原理MTBE的生产工艺包括醚化反响和反响后的物料处理两个局部 ,是以甲醇和混和碳四中的异丁烯为原料 ,在强酸性离子交换树脂存在下 ,催化合成 MTBE ,这是一个可逆的放热反响。反响方程式为:丨丨丨在生产过程中 ,由于采用不同的甲醇和异丁烯的配比 ,反响器型式和台数不同 ,别离方法及异丁烯的来源不同 ,构成了多种不同的生产工艺。152.2国外的生产工艺2.2.1意大利 Snam工艺以聚乙烯二乙烯基苯离子交换树脂为催化剂，液相反响，反响器为两台列管式固定床反响器,串联运行,反响温度 5060，采用精馏的方法别离,产品纯度在 98%以上。缺点是

6、难以消除反响区中的热点，因此最近几年新建厂中已较少采用。西德许尔斯（HULS）工艺是此工艺的代表。2.2.2德国 Huis工艺与 Suam工艺相似 ,所不同的是第一台反响器为列管式,采用较高反响温度 ,第二台为带有冷却盘管的空塔,采用较低温度。此工艺具有对原料变化适应性强 ,并且可以生产燃料型、化工型和溶剂型多种规格产品。2.2.3美国催化蒸馏工艺该工艺是把固定床反响器与蒸馏塔结合在一起 ,故一方面反响放出的热量用于产物的别离 ,具有明显的节能效果;另一方面由于反响的同时连续蒸出产品 ,可最大限度地减少逆向反响和副产品的生成。缺点是催化剂装填麻烦，设备构造复杂，但产品质量高，工艺简单，技术成熟

7、。22.2.4法国 IFP工艺IFP工艺的主要特点是反响器采用上流式膨胀床 ,与管式反响器相比 ,它具有构造简单、投资少、催化剂装卸方便等优点。另外 ,采用上流式操作 ,可防止催化剂堆集成块 ,减少压力降 ,催化剂使用寿命长 ,副反响少等优点。2.2.5美国UOP公司的联合工艺以油田气或炼厂气中的丁烷为原料 ,异构化反响转化为异丁烷 ,进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反响生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源且，可减低本钱，单程转化率高 ,设备投资低 ,可靠性好。16以上几种工艺各有优缺点，其中目前应用比拟广泛的是催化蒸馏工艺。2.3 国的生产工艺2.3.1列管固定床

8、反响工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇在列管固定床中在催化剂的作用下进展反响 ,反响热由壳层冷却水移走,生成的 MTBE在共沸蒸馏塔中别离 ,未反响的碳四和甲醇从塔顶流出 ,经水萃取别离和甲醇精馏回收未反响的甲醇。特点是催化剂使用效率高 ,但反响器构造复杂,造价高，催化剂床层中存在热点 ,反响热未利用,异丁烯转化率为90%95%。这种工艺在新建厂中已较少使用。2.3.2外循环固定床反响工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇从顶部进入反响器 ,在催化剂作用下进展反响 ,将局部反响后的物料冷却后循环回反响器中以控制温度；生成的 MT BE在共沸蒸馏塔中别离 ,未反响的甲醇经水萃取后到甲醇回收塔中回收。特点是反

9、响器构造简单,操作灵活,但催化剂使用效率低,反响热不能利用,异丁烯转化率为 90%95%。2.3.3膨胀床反响工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇以一定比例混合后从反响器底部进入,在催化剂作用下进展反响。反响后的局部物料经冷却后循环至反响器底部以控制温度;MTBE在共沸蒸馏塔中别离 ,未反响的甲醇经水萃取后到甲醇回收塔回收。特点是反响器构造简单,催化剂膨胀扰动 ,利于传质和传热 ,减少副反响发生;但催化剂使用效率低 ,反响热不能利用,异丁烯转化率为 90%95%。2.3.4混相床反响工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇以一定比例混合后进入反响器 ,在催化剂的作用下反响，当温度升高到操作压力下的泡点时 ,反

10、响热由局部反响物料汽化吸收。特点是反响器构造简单 ,利用了反响热 ,降低了能耗,异丁烯转化率为 90%95%。2.3.5催化蒸馏工艺假设要求异丁烯转化率大于 99.5% ,就需要采用催化蒸馏技术。该工艺同美国的催化蒸馏工艺相似 ,催化蒸馏塔分为三段:上部为精馏段 ,中部为反响段 ,下部为汽提段。特点是将反响和产品别离结合在一台设备中进展 ,由于反响与别离同时进展 ,提高转化率、缩短工艺流程、减少设备投资、利用反响热 ,降低能耗。2.3.6混相反响蒸馏工艺混相反响蒸馏技术是齐鲁石化公司研究院等单位在混相反响技术根底上开发的合成MTBE新工艺，具有国际先进水平。该工艺将混相反响与别离相结合，融合了

11、混相反响技术和催化蒸馏技术的优点。反响精馏的预反响器采用混相反响技术，因为异丁烯与甲醇的反响是放热反响，为了更好地利用热源，回收反响热，采用混相技术用反响热汽化催化蒸馏的进料，这样可节省加热源，充分利用反响产生的热，使工艺更合理，设备构造更简单，投资更省，异丁烯转化率到达99.5以上。173 MTBE工艺的选择早期开发的MTBE生产工艺大多是采用列管式固定床反响技术，但这类工艺在最近几年新建厂中已较少采用。膨胀床反响技术与固定床反响技术相比，更有利于传质和传热，降低了能耗和本钱。混相反响技术的特点是混相固定床反响技术与分馏技术有机地结合起来，是一项很有前景的新工艺，与固定床、绝热床、膨胀床相比

12、，混相床的操作压力较低，这能给生产带来很多好处。18催化蒸馏反响技术的核心是把反响和蒸馏巧妙地结合起来，降低了能耗，节省了投资，产品质量高，工艺简单，技术成熟。11在MTBE的生产过程中既采用混相床反响技术，又利用催化蒸馏技术，将这两种技术科学有机组合在一起，可实现碳四馏分中异丁烯的深度转化，整套工艺合理，设备构造简单，投资省，异丁烯转化率到达99.5以上，目前生产技术成熟，因此选择混相反响蒸馏工艺。4 甲基叔丁基醚的应用20世纪70年代，MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开场被人们注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能，降低排气中

13、一氧化碳的含量。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗爆剂，生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。1990年美国制定的空气清洁法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合物（如MTBE），以减少汽车污染。中国从二十世纪70年代末和80年代初开场进展MTBE技术的研究。1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置，1986年吉化公司建成了中国第一套万吨级MTBE工业装置。1999年，中国

14、启动了“全国空气净化工程清洁汽车行动，开场鼓励使用含有MTBE的汽油。由于发现了MTBE对人体的影响，1996年美国Santa Monica市局部地区由于饮用水中MTBE含量抬高，使得这些地区50%的供水系统关闭，这是首次引起公众关注的MTBE污染事件。1999年，美国加利福尼亚州空气资源委员会规定从2002年12月31日起，制止加州新配方汽油中使用MTBE。现在已被推迟一年到2003年12月31日。纽约州也签署法案，规定从2004年1月起制止使用MTBE。2021年将全面禁用MTBE。禁用MTBE后，许多厂家开场研究替代产品，如乙醇汽油、烷基化油、改产异辛烷、聚异丁烯添加剂等。但是迄今为止，

15、欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向，在一定时期，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分。完毕语几十年来，我国已开发了具有自己特色的合成MTBE技术，包括树脂催化剂研究、成套技术开发及工程放大，并成功的用于工业生产，使我国的MTBE生产到达了世界先进水平。目前，广泛使用的高辛烷汽油添加剂MTBE正遭到质疑，应继续大力开发新的MTBE应用领域。现已开发了较经济、有效的制取异丁烯的方法，同时MTBE作为反响溶剂和试剂例如溶石研究19有很大的应用潜力，并利用它较好的化学稳定性，高溶解能力等优点大力开展其他应用领域。20尽管美国禁用MTBE以及欧洲国家以ETBE代替MTBE，但我国改善空气质量的压力远大于

16、MTBE对水源的污染奉献且我国煤基甲醇产量大，加之西气东输后催化裂化副产的碳四资源需要寻找出路，丰富的原料供给必将使我国MTBE产能、产量在今后一段时间还会有较大的增长，因此对甲基叔丁基醚工艺的研究和设计是很有必要的。参考文献1 董满祥，马智，常侃.MTBE生产技术及市场前景分析. J石油化工应用，2007，26：69.2 邢忠起.甲基叔丁基醚的生产与消费. J科技资讯，2005，27：4243.3 晓轩，王晓东.禁用后的全球甲基叔丁基醚市场. J化学工业，2021，26：1622.4 玉楠.用正硅酸钼催化剂生产甲基叔丁基醚的新工艺. J中国钼业，2000，242：3840.5 邹劲松.MTB

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