电石乙炔聚氯乙烯生产工艺Word格式文档下载.docx

1、上世纪90年代，国外各大公司对EDC、VCM生产工艺进行改进，1990年后所有装置均采用直接氯化法制EDC和VCM工艺。（2）乙炔法。乙烯法生产VCM是发达国家普遍采用的技术，但我国仍以乙炔法路线为主。（3）乙烷法。原料气乙烯在我国一直很短缺，但我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更广阔的途径，降低了VCM的生产成本。本文主要研究了乙炔法制氯乙烯的反应原理、工艺流程以及生产过程中工艺条件的控制等问题。2 乙炔法制氯乙稀乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成反应式为：CHCH + HClCH2CH

2、Cl+124.8KJ/mol（29.8kcal/mol ）2.1 乙炔的生产在湿式发生器中电石加入液相中即水解反应生成乙炔气体，其反应式如下： CaC2+ 2H2OCa（OH）2+CHCH+130kJ/mol（31kcal/mol）该反应在工业产的应用已近80年的历史，但是却很少有人系统地研究过它的反应机理。有人仅仅假定反应的起始阶段是H2O与Ca2C晶格中的C2-结合“氢化”而生成C2H-和0H-。 由于工业品电石含有不少的杂质，在发生器水相中也同时进行一些副反应，生成相应的磷化氢、硫化氢杂质气体，因此，发生器排出的粗乙炔气体中含有上述副反应产生的磷化氢、硫化氢、氨等杂质气体。由于水解反应生

3、成大量的氢氧化钙副产物，使系统呈碱性，上述水解反应不完全。另外，由于硫化氢在水中溶解度大于磷化氢，使粗乙炔气中含有较多的磷化氢及较少的硫化氢,磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空气中容易自燃。 另外，由干湿式发生器温度控制在800C以上，有双分子乙炔加成反应生成乙烯基乙炔及乙硫醚的可能，这两种杂质一般可达到数十ppm以上。 在850C反应温度下，由于水的大量蒸发汽化，使粗乙炔气夹带大量的水蒸汽。一般水蒸汽：乙炔1：1。有人对湿式发生器（反应温度较低，约6070的粗乙炔杂质进行分析，计有下列杂质：氨200ppm，磷化氢400ppm，砷化氢3ppm，乙硫醚70ppm，乙烯基乙炔70ppm。此外，尚

4、存在二乙烯基乙炔、丁间二烯基乙炔、丁二炔和己二炔等乙炔的热聚物。电石的水解反应是液-固相反应，电石与水的接触面积越大，即电石粒度越小时，其水解速度也加快。有人在较低温度下得到如下的结果：表1 电石水解时间和粒度、湿度，含固量的关系电石水或渣浆搅拌各初始温度下的水解时间（min）粒度（mm）发气量（L/kg）含固（%）水比21740608028233102010:18:有6.55.5574.5（15）62.523815247126:7.548.53.52.53152525114.5810.5933.522.52550258（17）（33）17.55.569.544.550802683224131

5、5.5（48）2912.5（42）17（29）有人推荐两者关系用下式表示：电石完全水解时间=（电石粒径）m式中 m=0.51之间。图1 电石水解时间和粒度、温度的关系最广泛的研究，是将0.61.0kg不同粒度的电石，加入某一温度水中或某一浓度渣浆中来测定水解反应的发气量，结果分别列于图1及表1中。所列的完全水解时间，系指发生气体总量的98所需要的时间，括号内数字表示被渣浆覆盖后的时间，大部分发生在渣浆中含固量较高而又无搅拌的场合。这里，渣浆含固量、水比以及初始温度三者都是独立设定的。但是粒度也不宣过小；否则水解速度太快，使反应放出的热量不能及时移走，易发生局部过热而引起乙炔分解和热聚，进而使温

6、度剧升而发生爆炸。粒度过大反应缓慢，发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石，造成电石消耗上升。除了石粒，温度对电石水解反应速度的影响也是显著的。图1及表1已示出了相同粒度下测定温度280范围内的影响关系。 理论上，每吨电石水解需要0.56t的水，在绝热反应（无外冷却下），水解反应热会使系统温度急剧升到几XX以上。因此，在湿式发生器中，都采用过量水来移走反应热并稀释副产的Ca（OH）2以利于管道排放。实验证明，系统中渣浆含固量在020范围内，电石水解速度受含固量影响不大；含固量超过此范围时，因电石表面与水的接触受到显著阻碍，如含固量达60左右，水解速度减慢到几倍，发气量也只有原来的l5。

7、与水解速度的关系通过热量衡算，可得到不同反应温度时对应的水比及乙炔在发生器中的总损失，其结果列于表2。由表2可见，反应温度越高则乙炔总损失越少，而发生器排出的电石渣浆含固量也应上升。温度过高导致排渣困难。表2反应温度对发生反应的影响反应温度（CO）电石发气量（Lkg）加水量（t水t电石）电石渣含固量（）乙炔损失（）402442753001123185919446455975725552506081586l9101275120311462019188043845547721372057198009lO840802.2 乙炔气的净化 如前所述，粗乙炔气由于电石内杂质常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢

8、等杂质气体。它们会对氯乙烯合成的氯化高汞催化剂进行不可逆吸附，破坏其“活性中心”而加速催化剂活性的下降，其中磷化氢（特别是P2H4）会降低乙炔气自燃点，与空气接触会自燃，均应彻底予以脱除。目前多数工厂均采用次氯酸钠液体清净剂，其与杂质进行氯化反应。PH3+4NaClOH3PO4+4NaClH2S+4NaClOH2SO4+4NaClSiH4+4NaClOSiO2+2H2O+4NaClAsH3+4NaClOH3AsO44NaCl清净过程反应产物磷酸、硫酸等由以后的碱洗过程予以中和为盐类，再由废碱液排出：H3PO4+3NaOHNa3PO4+3H2OH2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2OCO2+

9、2NaOHNa2CO3+H2O关于液体清净剂次氯酸钠溶液浓度和pH值的选择，主要考虑到清净效果及安全因素两个方面。试验结果表明，当次氯酸钠溶液有效氯在0.05以下和pH值在8以上则净化（氧化）效果下降。而当有效氯在O.15以上（特别在低pH值时），容易生成氟乙炔而发生爆炸： C2H2 + Cl2ClCHCHCl后者在下一步碱洗中和时进一步反应：ClCHCHCl +NaOHCHCCl + NaCl +H2O清净系统的乙炔与氯气的接触爆炸，也可能由于气相放热反应生成四氯乙烷等其它氯代烃类，因此反应相剧烈放热导致气体体积膨胀而酿成爆炸。表3 次氯酸钠pH值对清净效果的影响 溶液PH值 硫化氢含量，

10、碳化氢含量% 718 O00478 O00280 825 O00775 O00371 922 O0084l O00395 1024 OOll74 O00462 1110 O01130 O00560当有效氯达到0.25以上时，无论在气相还是在液相中，均容易发生上述激烈反应而爆炸，阳光将促进这一反应过程。上述氯乙炔是极不稳定的化合物，遇空气也易着火和爆炸，如中和塔换碱时，或次氯酸钠废水排水时，以及开车前设备管道内空气未排净时均容易发生。对于有效氯（含量为0.060.15）的多次试验，未发现爆炸现象，且清净效果在中性或微碱性时也较好。此外，尚对有效氯含量0.06O.15次氯酸钠溶液的清净系统，进行直

11、接补加l左右浓次氯酸钠试验，发现有火花及爆炸发生。因此，根据上述诸因素，以及采样测定有效氯的可能错差。塔内次氯酸钠溶液的有效氯含量不低于0.06，而补充新鲜溶液的有效氯控制在0.085O.12范围内，pH值在78为宜。2.3 氯乙烯的生产由乙炔装置送来的精制乙炔气，经砂封和乙炔预冷器预冷后,与氯化氢装置送来的干燥氯化氢,经缓冲器通过流量计调节分子配比（乙炔氯化氯=11.051.1），在混台器2中充分混合后，进入串联的石墨冷却器3a，3b，用35盐水（尾气冷凝器下水）间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器4a，4b,由硅油玻璃棉捕集分离。然后该气

12、体经预热器5预热，由流量计控制进入串联的第1组转化器6a，借列管中填装的暖附于活性炭上升汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯第一组出口气体中尚有20一30%未转化乙炔，再进入第组转化器6b继续反应，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下。第二组转化器（可由数台并联操作）填装活性较高的新催化剂，第组转化器（也可由数台并联操作）则填装活性较低的，即由第组更换下来的旧催化剂合成反应的热量系通过离心泵送来的95100左右的循环热水移去。2.4工艺流程图当乙炔制备完备后乙炔制氯乙烯的工艺流程图如图2。在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先经旋风分离器分离酸液，再用一台酸雾过滤器脱酸的流程在合成转化器系

13、统，小型装置由于转化器台教少，如34台，也有采用可串联可并联的流程，遇个别转化器损漏时候可以灵活切换。3 注意事项3.1氯乙烯的蒸气压氯乙烯蒸气压力可按下式计算， lgP=-0.15228-1150.9T+1.75lgT-0. 002415T式中: P气乙烯的蒸气压，MPa, T温度，K。3.2液体氯乙烯的密度与一般液体一样，温度愈高，氯乙烯的密度愈小，液体氯乙烯密度可由下式计算： d=0.947l-0.00l746t-0.00000324t23.3氯乙烯蒸气的比容氯乙烯蒸气的比容如表4。3.4氯乙烯的蒸发潜热潜热即蒸发或冷凝1g氯乙烯所需的热量，如表5所示。表5 氯乙烯的潜热温度，潜热，l/

14、g-20358.74355.7-1035230328.6347.4320.634250311.43.5氯乙烯的爆炸性氯乙烯在易燃易爆性质上是比较活泼的，如氯乙烯与空气形成爆炸混台物范围为422%。氯乙烯与氧气形成爆炸混合物范围是3.572。在氯乙烯与空气混合物中充入氮或二氧化碳可缩小其爆炸浓度范围，如：混合物充入，%充入氮，%充入二氧化碳，%氯乙烯爆炸范围，%4.217.14.78.24.511.858.2（7）氯乙烯的毒性氯乙烯通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度能引起急性轻度中毒，呈现麻醉 4 物料衡算4.1 乙炔产率的计算 乙炔产率是指衡量乙炔发生装置的效率及估计发生装置中电石流失的指标。乙

15、炔产率计算公式如下：实际乙炔产量合成乙炔孔板流量计读数，米3斑或米3月 理论乙炔产量一加料过磅的实际电石量（吨班或吨月） 分析发气量（m3t）。 例如，某月由氯乙烯合成累计乙炔流量是l111620m3，乙炔加料累计时电石过磅总量是4994.74lt，电石按批分析的平均发气量是271.013m3t。则该月的乙炔产率为：说明：由于乙炔孔板流量计所测得的流量数，依乙炔压力或孔板清洁情况而有较大的偏差，所以本指标只能作为粗略的估计。4.2 电石定额 电石定额在统计核算中又分实物和标准定额两项指标，分述如下：（1） 实物电石定额：实物电石定额系每吨聚氯乙烯树脂消耗的实际电石数量。 式中；矽铁量定期测定发

16、生器底部排出渣浆中的干矽铁重量，再折算而得，灰分量定期测定同批电石中34桶，经20目过筛后的灰分重量再折算而得：例：以某厂电石定额查定数据为例说明 时间：1981年3月19日15：003月26日15：00 本期树脂合格品入库量：880.725t。本期实物电石加料耗用量：1287.80t。共 7 种产地电石，平均 发气 量为289.398m3t，乙炔被气柜盘亏折电石为 （510-400）/289.398=0.38t 上式中510及400系本期测定期初、期末的气柜申气体体积数m3，。单体贮罐盘盈（期末-期初）折电石： 9.156 1.359=12.443t 上式中9.156系单位贮罐在本期测定的终

17、、始的吨数差，1.359系单体耗电石实物定额，t电石t单体。 由各批电右取样过筛后分别定得： 灰分平均含量为0.27， 灰分量： 1291.801 0.27=3488t 灰分实测的率均发气量：90.8m3t 灰分总发气量： 3.48890.8=316.68m3灰分发气盘盈折电石： 316.68/289.398=1.094t 由发生器底部排出渣浆测定得： 电石中矽铁含量：1.14 矽铁量： 1287.80 1.14=14.68lt则本期实物实额为：（2）标准电石定额：标准电石定额系指每吨聚氯乙烯树脂耗用标准发气量（300Lkg）的电石数量：小结我国电石湿乙炔工艺污染较大，产生的废渣污染环境且产出

18、的乙炔纯度比干乙炔工艺低，耗费人力较多污废水废渣等。干乙炔工艺废渣可用于再生产水泥等建筑材料且不产生污水等污染源。对环境较好且增加了废物利用价值可以增加附加值减少了对废物的治理环节。干法乙炔生产装置所需的水为废次氯酸钠，不仅保护了环境，还回收了溶解乙炔。另外，与干法乙炔工艺配套的还有次氯酸钠废水循环利用工艺，实现整个车间无废水排放若用电石渣生产水泥，可将其密闭输送至水泥厂。干法乙炔工艺相对湿法乙炔工艺无需渣浆处理，所以降低了人工费用和设备运行费用。若用于制砖，可适当调整排渣湿度避免杨尘由于加料是连续的，无需置换，加料时没有乙炔气体排出；排出的电石渣是干的，没有溶解损失。干法工艺比湿法工艺提高收

19、率2.5%，电石水解率高达99.85%，没有生电石排出。且只有在排渣机出口处的水蒸气中能检测出0.02%的乙炔气体。从而减少排放了损失，增加企业的经济效益，也保护了环境。参考文献1 王昌军; 电石渣综合利用制水泥 J;中国氯碱; 1999年06期2常江，乙炔气的干湿法净化工艺比较与分析3袁捷才; 乙炔站常见故障分析及防范措施J; 中国氯碱; 1998年01期; 42-434曹海鹏,张继明,陈德森; 乙炔生产中的安全及技术改造J; 聚氯乙烯; 2004年05期;16-18+265基本有机化工工艺学舒均杰编 化学工业出版社 19986有机化学高职高专化学教材编写组高等教育出版 19937有机化学黎

20、春南主编 化学工业出版社会 19958有机化工生产技术梁凤凯 舒均杰主编 北京化学工艺出版社 2002致谢在本次论文编写中，我从指导老师身上学到了很多东西，老师认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平使我受益匪浅，在本次论文的编写中更是给予我很大的帮助使我得以完成这篇论文，使也我的理论知识和实践动手能力得到了充实和提高，感谢他的耐心辅导，同时也丰富我的一些知识让我在以后的工作当中有了宝贵的经验。在学校的学习生活中，我学院领导及各位老师的培育下，获得了很多知识，使我能成为一名本院的合格毕业生。在此特向学院领导及各位教师致以最衷心的感谢！目录摘要 1关键词 1前言 11 概述 11.1氯乙烯的性质 11.2 氯乙烯的生产方法 22 乙炔法制氯乙稀 32.1 乙炔的生产 32.2 乙炔气的净化 62.3 氯乙烯的生产 72.4工艺流程图 83 注意事项 93.1氯乙烯的蒸气压 93.2液体氯乙烯的密度 103.3氯乙烯蒸气的比容 103.4氯乙烯的蒸发潜热 103.5氯乙烯的爆炸性 104 物料衡算 114.1 乙炔产率的计算 114.2 电石定额 11小结 13参考文献 14致谢 15