1、起始共聚物组成为 例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状,判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系,以及共聚物两组分排列的大致情况。 解 曲线(1)r1=r2=0,交替共聚,不论单体配比如何,共聚物组成恒定,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为交替共聚物,两种结构单元严格交替排列。曲线(2)r1=r2=1,恒比共聚,不论单体配比如何,共聚物组成与单体组成完全相等,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为无规共聚物。曲线(3)r11,r21,非理想共聚,共聚物中M1组成(F1)和单体组成中M1的含量(f1)均随转化率的增加而下降,共聚物为无规共聚物。曲线(4)r1r
2、2=1且r11,理想共聚,共聚物中M1组成(F1)和单体组成中M1的含量(f1)均随转化率的增加而增加,共聚物为无规共聚物。例3 丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04,r2=0.40,若所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24:76,在生产中采用单体一次投料的聚合工艺,并在高转化率下才停止反应。试求:(1)画出F-f的关系图;(2)计算恒比点,并讨论所得共聚物的均匀性;(3)所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%,问起始单体配料比及投料反法又如何? 解 (1)由于r11,r2k22 ,所以VAc很容易转变为VAcSt ,而VAcSt再转变成StVAc则相当困难(k12
3、很小)。醋酸乙烯酯均聚时,体系中绝大部分单体是VAc,所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。例5 利用Q、e值判别:苯乙烯丙烯腈、苯乙烯顺丁烯二酸酐、苯乙烯丁二烯、苯乙烯乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物?解 题中四对单体的Q、e值如下表:单体Qe苯乙烯1.000.80丙烯腈0.601.20顺丁烯二酸酐0.232.25丁二烯2.391.05乙基乙烯基醚0.0321.17苯乙烯丙烯腈:Q值相近,e值相差较大,发生交替共聚。苯乙烯顺丁烯二酸酐:Q值e值相差较大,发生交替共聚。苯乙烯丁二烯:Q值e值相近,理想共聚,无规共聚物。苯乙烯乙基乙烯基醚:Q值差别较大,e值相近,难以共
4、聚。例6 单体M1和M2进行共聚,50时r1=4.4,r2=0.12,分别计算并回答:(1)如果两单体的极性相差不大,空间效应的影响也不显著,那么两单体取代基的共轭效应哪个大,为什么?(2)若开始生成的共聚物物质的量组成M1和M2各为0.5mol,问其实单体的组成是多少?解 (1)由,且e1e2 。(2) 起始单体组成为0.142 。例7 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5下进行自由共聚时,其中r1=0.64,r2=1.38,已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49Ls-1和25Ls-1 。(1)计算共聚时的速率常数;(2)比较两种单体和两种链自由基地反应活性的大小;(3)要制备组成均一
5、的共聚物需要采取什么措施?解 (1)r1=0.64,r2=1.38,则:(2)因为k11=49,k12=76.56,所以对于苯乙烯自由基,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。同理,k21=18.19,k22=25.1,对于丁二烯自由基,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。k21=18.19k11=49,对于苯乙烯单体,丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1k12=76.56,对于丁二烯单体,丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反。(3)此共聚为无恒比
6、共聚点的非理想共聚,要控制共聚物组成均一,常有补加活泼单体的方法。例8 M1和M2两单体共聚,若r1=0.75,r2=0.20,求:(1)该体系有无恒比共聚点?该点共聚物组成F1为多少?(2)若起始,试比较t时刻单体组成f1与的大小,所形成的共聚物的瞬间组成F1与初始共聚物组成的大小;(3)若,则f1与,F1与的大小关系又是如何?解:(1)因为r1=0.751,r2 =0.21,所以两单体的共聚有恒比共聚点。在恒比点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,即:(2)当起始,因为,则随转化率的增加,单体瞬时组成f1增加,共聚物的瞬间组成F1随之增加,即。(3)当起始,因为,则随转化率的增加,单
7、体瞬时组成f1下降,共聚物的瞬间组成F1随之下降,即:例9 苯乙烯(M1)与1氯1,3丁二烯(M2)共聚合,r1=0.26, r2=1.02,则:(1)画出此共聚体系共聚物组成曲线示意图;(2)若进料比f1=0.490,求:起始共聚物物质的量组成F1;M2链段的平均链段长度;形成2M2序列的概率(PM2);其共聚物组成随转化率的提高将如何变化?(1)因为r11,所以该体系属非理想非恒比共聚。共聚体系共聚物组成图像如下:(2)当起始进料比时, M2 链段的平均链段长度:M2 链段的平均链段长度:形成2M2 序列的概率:共聚物组成F1随转化率的提高而提高。例 10 丙烯酸二戊铁甲酯(FMA)和丙烯
8、酸-二戊铁乙酯(FEA)分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯共聚,竞聚率如下:M1M2r1r2FEA苯烯酸(St)0.411.08丙烯酸甲酯(MA)0.760.69醋酸乙酯(VAc)3.40.074FMA0.0202.30.144.41.40.46 (1) 预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的kp ,并解释之。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加次序和他们对FMA增长中心的活性次序是否相同? (3)上述共聚合数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚?并解释之。(4)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。解 (
9、1)对于苯乙烯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为对丙烯酸甲酯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为对醋酸乙烯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为可见,FEA单体的活性比FMA单体的活性大,因此FMA活性中心呢的活性比FEA活性中心的活性大。但是均聚反应速率常数的大小与单体和活性中心的活性都有关系。一般讲,活性中心的活性的影响更大一些。所以FMA在均聚时可能有较高的kp。(2)由题中数据,St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为:因此三单体与FEA活性中心的反应活性次序为StMAVAc。 同理亦可得出上述三单体与FMA活性中心反应活性次序为StMAVAc。(3)
10、上述共聚合数据表明这些共聚反应时自由基共聚反应,因为单体活性次序符合自由基共聚规律。(4)自由基共聚活性中心活性次序与单体活性次序相反。故活性中心活性次序为:MAVAc 。例 11 苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)进行共聚合,采用不同的引发剂时有不同的竞聚率。分别画出下列三种情况的F1f1曲线,说明聚合机理,计算时共聚物的起始组成。(1)SnCl2引发,20聚合,r1=10.5 ,r2=0.1;(2)BPO引发,60聚合,r1=0.52 ,r2=0.46;(3)Na(液态NH3)引发,30聚合,r1=0.12,r2=6.5;解 三种情况下的F1f1曲线如下:(1)SnCl2引发,20聚合,r1=10.5 ,r2=0.1为阳离子共聚,F1f1曲线如图中曲线1,当时:(2)BPO引发,60聚合,r1=0.52 ,r2=0.46为自由基共聚合,F1f1曲线如图中曲线2,当(3)Na(液态NH3)引发,30聚合,r1=0.12,r2=6.5为阴离子共聚合,F1f1曲线如图中曲线2,当缩聚
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