甲氧基甲烷.docx

1、甲氧基甲烷二甲氧基甲烷（甲缩醛）二甲氧基甲烷（dimethoxymethane，DMM）又叫甲缩醛，二甲醇缩甲醛，或甲撑二甲醚，分子式为CH3O-CH2-OCH3，是甲醇和甲醛的新一代衍生产品。1984年，二甲氧基甲烷由日本旭化成株式会社(Asahi)首次研制成功，并用作生产高浓度甲醛的原料，还建立二甲氧基甲烷生产聚甲醛装置。随后，国内一些高校、中科院研究所也开展了DMM的制备研究（李正清. 甲醇新一代衍生产品甲缩醛J.甲醇与甲醛，2006，4：29-34），目前研究成果已投入工业化应用，并且许多企业也正在积极筹建二甲氧基甲烷装置。二甲氧基甲烷是一种重要的化工原料，它不仅可作为溶剂被广泛应用于

2、化妆品、药品、家庭用品、橡胶丁业、油漆、油墨等产品中，还可作为柴油添加剂和汽油助溶剂显着的改善柴油和汽油的燃烧特性，另外DMM还可以作为生产高浓度甲醛以及聚甲醛产品的中间体，因此其具有非常广阔的应用前景。（傅玉川， 孙 清， 沈俭一. 甲缩醛的合成与重整制氢J.催化学报. 2009，30(8):791-800）二甲氧基甲烷具有优良的理化性能。具体物性参数如下：名 称二甲氧基甲烷（DMM）性 状无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。结构简式分 子 量相对密度折 射 率沸 点44闪 点-17.8蒸 汽 压(220)熔 点-104.8自 燃 点237DMM能溶于三倍的水，与多数有机溶剂如乙醇、

3、乙醚、丙酮等均能混溶，还能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚和丙酮强；其与甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素，因此DMM主要被用做溶剂（李正清. 甲醇新一代衍生产品甲缩醛J.甲醇与甲醛，2006，4：29-34）。DMM分子中含氧量为% (按质量) ，无C-C键，有较高的氢-碳比，燃烧的分解产物为一氧化碳和二氧化碳；其常温下对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇（徐春伟. 甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用J. 气雾剂通讯，2009，1：15-17），与碘化氢反应还可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生产甲醛。5.5.1 二甲氧基甲烷的政策5.5.1.1 二甲氧基甲烷相关

4、政策由于二甲氧基甲烷对大气臭氧层无破坏作用，它可以替代氟里昂酸制备机械清洗剂，它也是国家环境保护总局国家保护臭氧层领导小组推荐的新溶剂。国际上蒙特利尔议定书缔约方第19次会议对逐步淘汰氟氯烃的期限做出了调整，提倡发中国家开发氟氯烃替代品，并开展了针对甲酸甲酯、甲缩醛和预先混合的碳氢化合物的试点项目，以增加工业界对这些物质的经验。(联合国环境规划署关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书缔约方不限成员名额工作组第二十九次会议2009年7月15日-18日)但是目前我国对于二甲氧基甲烷作为燃料还没有明确的推广政策，专门的针对二甲氧基甲烷的标准也没有制定，只是不同的企业有其企业的标准。5.5.1.2二甲氧基

5、甲烷技术指标二甲氧基甲烷为一级易燃液体，遇明火、高热(温)及强氧化剂易引起燃烧；其与氧化剂接触会发生猛烈反应，接触空气或在光照条件下可能生成具有爆炸潜在危险性的二甲氧基甲烷过氧化物，具体的一些安全参数及措施如下：危害/接触类型急性危害/症状预防急救/消防火 ?灾高度易燃禁止明火、火花，禁止吸烟干粉，抗溶性泡沫，大量水，二氧化碳爆? 炸蒸气/空气混合物有爆炸性密闭系统，通风，防爆型电气设备与照明；不要使用压缩空气灌装，卸料或转运着火时，喷雾状水保持料桶等冷却接触吸 入 咳嗽，头晕，倦睡，头痛，咽喉疼痛，神志不清通风，局部排气通风或呼吸防护 新鲜空气，休息，给予医疗护理皮肤可能被吸收！皮肤干燥，发

6、红，疼痛防护手套脱掉污染的衣服，用大量水冲洗皮肤或淋浴，给予医疗护理眼睛发红，疼痛安全护目镜。首先用大量水冲洗几分钟，然后就医。食入腹部疼痛，恶心，呕吐工作时不得进食、饮水或吸烟。漱口，给予医疗护理。泄漏处置尽可能将泄漏液收集在有盖容器中，用砂土或惰性吸收剂吸收残液并转移到安全场所，不要冲入下水道。个人防护用具：自给式呼吸器包装与标志?联合国/中国包装类别：II 联合国/中国危险性类别：第3类易燃液体?应急响应运输应急卡：TEC(R)-30S1234或30GF1-I+II美国消防协会法规：H2（健康危险性）；F3（火灾危险性）；R2（反应危险性）储 存耐火设备（条件）；对金属无腐蚀性，可用铁、

7、软钢、铜或铝制容器储存；与强氧化剂分开存放；阴凉场所；保存在阴暗处；严格密封；稳定后贮存。国际化学品安全卡(部分)ICSC编号：1152?二甲氧基甲烷重要数据物理状态、外观：无色高挥发性液体，有特殊气味。物理危险性：蒸气比空气重，可能沿地面流动，可能造成远处着火。化学危险性：该物质大概能形成爆炸性过氧化物。加热时，该物质可能爆炸。与 强氧化剂激烈反应，有着火和爆炸危险。职业接触限值：阈限值*1000ppm（时间加权平均值）（美国政府工业卫生学家会议，2004年）。最高容许浓度：1000ppm，3200mg/m3；最高限值种类：II（2）；妊娠风险等级：D（德国，2004年）。接触途径：该物质可

8、通过吸入其蒸气溶胶、经皮肤吸收到体内。吸入危险性：20时该物质蒸发，可相当快地达到空气中有害浓度。短期接触的影响：该物质刺激眼睛、皮肤和呼吸道。该物质可能对中枢神经系统有影响。远高于职业接触限值接触时，可能造成神志不清。注解添加稳定剂或阻聚剂会影响到该物质的毒理学性质。向专家咨询。蒸馏前检验过氧化物，如果有加以消除。甲缩醛代谢成甲醇和甲醛，并可能展现这些化合物同样的毒性反应。参见卡片0057甲醇和卡片#0275甲醛。 ?*阈限值（threshold limit value，TLV）是美国政府工业卫生专家会议（ACGIH）制订的空气中有害物质的容许浓度。即每天8h，每周40h工作时间内所接触的的

9、时间加权平均浓度限制。在该下工人每天反复接触有害物质，几乎都不会引起不良反应。5.5.2 二甲氧基甲烷现状5.5.2.1 国内外生产工艺及技术进展目前生产二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛缩合法和甲醇直接氧化法，另外也可以通过二甲醚催化氧化来制备DMM。1. 醇醛缩合法醇醛缩合法是合成二甲氧基甲烷的传统方法，即在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。平衡转化率一般都在50以下。反应式为：2CH3OH+CH2O CH3O-CH2-OCH3+H2O （1）目前工业上主要是通过该方法来生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。对于其合成工艺可采用间歇、连续和催化精镏三种操

10、作方式，在工业化生产上一般采用催化精馏工艺。此工艺的缺点是对设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低。2. 甲醇直接氧化法甲醇直接氧化合成 DMM工艺路线短、成本低， 是一种合成DMM 的新技术。该方法是在催化剂作用下直接氧化甲醇为DMM，它的机理一般认为是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛吸附在催化剂表面， 生成的甲醛再与甲醇缩合生成 DMM，反应式为 (2)-(4) 所示。CH3OH + 1/2O2 = HCHOad + H2O (2)2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (3)总反应：3CH3OH + 1/2O2 = (CH3

11、O)2CH2 + 2H2O (4)（傅玉川， 孙 清， 沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢J.催化学报. 2009，30(8):791-800）甲醇选择氧化合成 DMM 的工艺流程短， 有利于降低生产成本。3. 二甲醚催化氧化制DMM由二甲醚（DME）出发可以制取许多重要的高附加值的化学品。如采用DME一步直接氧化合成DMM 是DME利用的主要途径之一，也是一条新的值得探索的工艺路线。二甲醚直接氧化为甲缩醛的机理一般认为是：二甲醚在酸性催化剂上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化还原双功能活性位的协同作用下直接氧化为DMM；另外反应过程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛发生缩合反应也能生成甲缩

12、醛。(张清德, 谭猗生,杨彩虹等. MnCl2-H4SiW12O40/ SiO2 催化氧化二甲醚制取甲缩醛. 催化学报. 2006, 27(10):916-920)5.5.2.2 二甲氧基甲烷的应用1. DMM作为溶剂由于二甲氧基甲烷的溶解性很强且无毒，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，它与乙醇、酯类或酮混合可使溶剂得到增效作用，这些特点使它特别适于作油漆及清漆的配方、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，所得的产品具备更加优良的分散性和相均匀性，并且快干、毒性低、廉价，是水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。除此以外，由于二甲氧基甲烷对大气臭氧层无破坏作用，可替代氟里昂酸制机械清洗剂等

13、，还可以作为溶剂广泛应用于电子元件清洗剂、皮革上光剂、杀虫剂配方、空气清新剂、汽车护理用品及工业技术产品等领域。（徐春伟. 甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用J. 气雾剂通讯，2009，1：15-17）2. DMM制甲醛1984年日本旭化成公司采用二甲氧基甲烷用空气氧化法得到了高于70%的高浓度甲醛获得了成功，这对聚甲醛工程塑料流程的改变更趋合理化，节约了能源，降低了成本。其反应式为：CH3O-CH2-OCH3+O23CH2O+H2O （5）从反应式可知，产物甲醛和水的摩尔比为3：1，理论上产物浓度可达%。实际DMM 氧化也可以得到高达75%浓度的甲醛溶液，而甲醇氧化为甲醛的最高浓度仅为5

14、0%。这样看来，制造高浓度甲醛的甲缩醛法比现行的甲醇法有着更多的优越性，对于需要高浓度甲醛作原料的聚甲醛生产也十分有益。同时该工艺还具有能耗低、无甲酸生成、稀甲醛可循环利用、无环境污染等优点。3. DMM用于合成共聚甲醛树脂在共聚甲醛树脂合成中，添加甲缩醛主要起树脂分子量调节剂的作用，同时可避免聚合物（二氧戊环）的生成，防止聚合釜管道的堵塞。例如，日本Polyplastics公司的研究者开发出一种共聚甲醛树脂的连续制法，将1，3二氧戊环、甲缩醛和BF3醛的混合物连续加进聚合反应釜中进行本体聚合，便可制得性能优良的共聚甲醛。德国Hoechstd公司的研究者发现，用甲缩醛作为合成共聚的链终止剂，可

15、制得高熔融指数的共聚甲醛树脂产品。南京工业大学研发了由浓甲醛经催化聚合、干燥制备低聚合度多聚甲醛的技术，在实验室研究的基础上进行了模拟放大试验，为低聚合度多聚甲醛的工业化试验和生产提供了设计数据。（）4. 汽车燃料方面的应用汽车内燃机的常规燃料主要是石油产品的液体燃料汽油和柴油。二甲氧基甲烷作为一种石油替代燃料，可与汽油或柴油混合使用，被研究用作甲醇汽油助溶剂和柴油添加剂等。添加二甲氧基甲烷不仅可以减少汽车工业对石油的依赖， 还可以获得优良的发动机动力性并减少有害气体的排放， 因此越来越受到人们的重视。1）汽车燃料现状近几年的数据显示，我国机动车每年大约消耗全国汽油总产量的85%，柴油总产量的20%，机动车燃油消耗已成为石油消耗最大的用户之一。因此，车用液体燃料短缺根本上还得从煤基替代燃料上找出路。另外，汽车在给人们生活带来便利的同时，HC、NOx、CO等汽车尾气有害成分也成为城市中最主要的大气污染源（见表1）。由此看来，一方面由于全球的石油资源日益枯竭，另一方面考虑到对环境的污染问题，我们应尽量减少汽油和柴油的使用，而使