第三章均相封闭系统热力学原理及其应用文档格式.docx

1、在实际应用中有重要的意义。费-2热力学基本关系式dU=TdSpdV公式3-1d d dpH= T S+ V公式3-2d d d A= S T p V公式3-3d d d G= S T + V p公式3-4以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用 于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力 学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（P，V，T，U，H，S, A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量） 都将被确定下来。但由于P-V-T状态方程非常有

2、用，U，H，S，A，G等性质的测 定较P、V、T困难，故以（T，P）和（T, V）为独立变量，由此来推算其它从属 变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基 础。欲导出U，H，S, A和G等函数与P-V-T的关系，需要借助一定的数学方 Maxwell关系式。3 -3 Maxwell关系式及微分关系式Maxwell 关系式的数量较多，在热力学性质的推算中，下列 Maxwell关系式较为常用公式3-5公式3-6公式3-7公式3-8公式3-9公式3-11公式3-12公式3-13公式3-14为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的 计算。3-4偏离函

3、数及其应用偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。 对于摩尔性质M （ =V，U，H，S, A，G，Cp，Cv等），其偏离函数定义为f - V； . 公式 3-15其中，M代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔 性质，气体状态）的摩尔性质。上标ig表示理想气体状态，下标0指参考态的压力是 P0。可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一 定相同。其实，当M=U，H，Cv，Cp时，偏离函数与P0无关。 而当M=V，S，A，G时，偏离函数与po有关。的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来 完成，因为M呂时-庄申）二丙-0山）-厲申）旬需用_ 公

4、式3-16从式（3-16）知，参考压力p。并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上, 参考态压力po的选择是没有限制的，但要求计算中po必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用于上，常有两种选择 P0的习惯做法，一是选择常压, 二是选择研究态的压力。在式3-16中，关于理想气体性质计算早已在物理化学掌握，所以，偏 离性质的表达对于热力学 性质计算十分重要。 3-5 T，p为自变量的偏离函数在由状态方程模型推导偏离函数时，对于 V=V（T，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便公式3-173-18公式3-佃u-uisRT公式3-213-223-23对于p=p（T， V）形式的

5、状态方程，则用下列公式推导偏离函数较为方便费-6 T，V为独立变量的偏离函数G-ctq 障打 “m；R 袒卩尸丿卩 RQpg3-7逸度和逸度系数逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。 在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函 数更方便。1逸度和逸度系数的定义3-30dG = R7h flun / = z? 宀広 丘 或以积分形式定义逸度3-31Gp）-G气T伽卜RTki上数逸度系厂的定义且有3-333-34或以逸度系数表示为实际应用中，首先得到逸度系数，再由下式计算逸度2逸度系数与p- V- T的关系公式3-37对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便=1机11 P丿lri很=血对

6、于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便3-1由SRK和PR方程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表3逸度和逸度系数随T, p的变化31n tp3-8 Joule-Thomoson 系数另一个在工程中需要用到的派生性质是 Joule-Thomoson系数，其定义是,公式3-43宀与P-V-T的关系式为公式3-44表3- 1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式（a）SRK方程Z-1- 1bRT 1疔打 1 VRT其中，停卜q韵俨时i+件RT bRT） 1 7）r r 妁呵1折丿g r y-b珥卩+对b,产R RT 试护十町3-9均相热力

7、学性质计算（b）PR方程2_!- 11屮滋丁其中*,竺些 一 i打丿1陀.-7r叫沦+皿R 丹&丿口屁*inp5忖為枷6-鹫（M讥护）/4诗+屮J 7R 血/灯 T矿N叫严+b）+屮一耳RR 2血矿一1的一1乜 RT 讥 “口矿+可+%旷可丫均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。1纯物质对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是p, V, T中的任意两个，也有例外） 后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。2定组成混合物均相封闭系统的热力学关系，适用于均相定组成混合物，其计算过程，与纯物质的 过程十分类似，其公式形式也是相同的，

8、只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。 所以必须引入混合法则。3-45如混合物中的纯i组分的状态方程是戸二P（匚町）其中，ai，bi和Vi是混合物T，p条件下的纯组分状态方程常数和摩尔体积（在讨论纯物 质时，不需要用下标）。其相应的混合物的状态方程则是公式3-46其中，a，b是混合物的虚拟方程常数，V是混合物的摩尔体积。其它摩尔性质的计算方法是类似的，如纯组分 i的某一偏离函数是则相应的混合物的偏离函数就是公式3-483-10纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非 均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两

9、相均是纯 物质（摩尔分数均为1），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相 之间的物质传递），符合封闭系统的条件。纯物质饱和蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的 饱和性质，还包括各相的性质（如、r 、 m、我们知道，在临界温度以下口 賞才厂），立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具（即 1有如图3-1所示的S 形态。当压力等于该温度下的饱和蒸汽 _ .）时，立方型方程有三个体积压力（即 根，其中最大者是饱和汽相的体积，最小者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义 （分别是、点所对应的体积 、J。纯物质处于汽液平衡状态时，有 4个基本的强度性质 ，即由此

10、就能直接计 算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为 1,即只给定一个独立变量，如 何由此计算出其它三个从属变量呢？汽液平衡的准则。在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时, 同时适合于汽、 程液两相的状态方，它可以理解为两个状态方程，即就有了三个方程式了，就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属5）变量。一旦1纯物质的汽液平衡原理平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。图3-5纯物质的p-V图上的等温线和汽液平衡/图3-5曲线演示（Flash）2饱和热力学性质计算纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取 T或p （原则上可以取所有强度性质中的任何一个），

11、故有两种典型的计算过程，（1） 取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸 汽压计算）；（2） 取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸 点计算）。以一川方程为模型的蒸汽压计算框图如图 3-2所示。具体计算过程可以采用本书提供的软件来写成。3-11热力学性质图1 T-S图和In P-H图的图3-2状态方程计算纯物质的蒸汽、饱和热力学性质框图般形式T-S和In P-H图的一般形式如图3-3所示图3-3热力学性质图（a） T-S 图 （b） In p-H 图/图3-3（a） 曲线演示（Flash） 一 /图3-3（b） 曲线演示（Flash）在T-S图

12、和In p-H图中，标出了单相区（标以G、V、L、S）和两相共存区（S/L、 V/L、S/V）。C点是临界点，由饱和液体线AC，饱和蒸汽线BC围成的区域则是汽 液共存区。由于成平衡的液体和蒸汽（即饱和汽、液体相）是等温等压的，故两 相区内水平线与饱和汽、液相线的交点互成汽液平衡。线段 B-A-D是汽-液-固三相平衡线。汽、液共存区内的任一点可以视为是该点所对应的饱和蒸汽与饱和液体的混合物（也称为湿蒸汽），其摩尔性质（M r -二- .）可以从相应的饱和蒸汽 性质上广与饱和液体的性质二：计算得到公式3-49若M分别是摩尔性质,其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度（或品质） 或质量容量性质，则 x分别就是摩尔干度，或质量干度。（第三章完）