油田化学中国石油大学第四章第四节滤失控制剂Word格式文档下载.docx

1、到一定时间，滤饼渗透率不再变化，但滤失量还在增大，这时加厚的滤饼只是虚滤饼，其强度差，渗透率也比初期形成的真滤饼大很多倍（可能相差不止一个数量级），对滤饼渗透率没有太大的阻流作用。为了定量地描述滤失量随时间的变化，提出了许多以渗透率为基础的滤失方程。黄汉仁等人利用达西定律和物质平衡关系式经推导得到的钻井液静失水基本方程为：其中：Vt表示时间为t时刻的滤失量，A表示渗滤面积，P表示渗滤压力，Cc表示泥饼中固相的体积，Cm表示钻井液中固相的体积，K为泥饼的渗透率，为滤液粘度。该方程表明单位渗滤面积的滤失量Vt/A与泥饼渗透率K、固体含量因素Cc/Cm-1、渗滤压差P、渗滤时间t这些因素的平方根成正

2、比，与滤液粘度的平方根成反比。在这些因素中，通过调控钻井液性能可以控制的因素主要有泥饼渗透率K、固体含量Cc/Cm-1和滤液粘度，其中影响最大的是滤饼渗透率。二、常用的几种降滤失剂1纤维素类（cellulose）由纤维素（C6H10O5）n为原料可以制得一系列钻井液添加剂，决定其性质和用途的因素，一是聚合度n的大小，二是取代度d。聚合度是指组成纤维素分子的环式葡萄糖链节数，是决定羧甲基纤维素钠盐分子量大小和水溶液粘度的主要因素。所谓链节就是指组成聚合物的最小重复单元。一般天然纤维素的聚合度都在180010000之间。取代度就是指在纤维素分子每个链节上有三个羟基，羟基上的氢被取代而生成醚，3个羟

3、基中生成醚的个数，故又称作醚化度。取代基的种类有甲基、乙基、羟乙基、磺酸基、丙基、羟丙基、羧甲基等。这些取代基与纤维素形成单醚。还有些产品是混合醚，如甲基一羧甲基，羟乙基一羧甲基等。取代度决定羧甲基纤维素钠盐的水溶性、抗盐、抗钙能力。CMC的分子结构如下：从原理上说，葡萄糖环链节上的三个羟基都可以醚化（但以第一羟基的反应活性最强）。醚化度一般用被醚化的羟基数表示，最大值为3。例如，3个羟基都被醚化了，则醚化度为3；如果两个链节上只有一个羟基被醚化了，则醚化度为05。另一种醚化度表示法为百分数法，以每个葡萄糖链节有一个羟基被醚化的醚化度为100，每两个葡萄环链节只有一个羟基被醚化时，醚化度为50

4、等等。通常取代度在0.50.85之间。取代度小于0.3不溶于水，小于0.5难溶于水。目前使用最多的仍是羧甲基纤维素钠盐（Sodium Carboxymethyl Cellulose），简称CMC，同时也有钾盐和铵盐。下面简单介绍其生产、牌号、性能及热稳定性以及抗氧剂的使用。（1）制备：棉花纤维经烧碱处理成碱纤维，再和氯乙酸钠进行醚化反应后，经干燥制得。通过控制醚化剂用量和调整工艺过程来控制取代度。C6H7O2（HO）3n + dClCH2COOH + dNaOHC6H7O2（HO）3-d.C6H7O2（OCH2COONa）dn +dNaCl+dH2O在反应过程中,分子链降解,导致聚合度明显降低

5、（可达310倍）。（2）性质及用途：聚合物的聚合度和取代度决定聚合物的性质和用途。由于羧甲基纤维素钠盐为一阴离子聚合物，其水溶性、抗盐抗钙性能和粘度随取代度和聚合度增加而增强。在水溶液中粘度的大小实质是反映了聚合度和取代度的高低。由于测定聚合度和取代度比较麻烦，一般工业上根据其水溶液粘度大小，把CMC分成三个等级，即：高粘CMC：在25时1水溶液粘度为400500mPas。一般用作低固相钻井液的悬浮剂、封堵剂及增稠剂。取代度约为0.60.65，聚合度大于700。中粘CMC：在25时2水溶液粘度为502700mPa用于一般钻井液，既降滤失量，同时又提高钻井液的粘度。取代度约为0.80.85，聚合

6、度约为600。低粘CMC，在25时 2水溶液粘度小于50mPas，可用作加重钻井液的降滤失剂，以免引起粘度过大。取代度高，约为500左右；聚合度低，约为0.80.9。CMC的抗温能力大约在130150，抗钙性能差，与硫酸铝一起可作携砂液，辽河油田在使用充气钻井液时也使用了CMC。（3）其它几种CMC类钻井液处理剂DRISPAC 聚合物：是一种纯净、高分子量的聚阴离子纤维素聚合物，容易分散在所有的水基钻井液中。这种聚合物有两种粘度等级：常规的（Regular）和特种的（Superlo）。Drispac可以在最小的固体情况下提供很好的井眼控制性能。它能显著地降低失水量与减薄滤饼厚度，通过抑制作用保

7、护页岩，使低固相钻井液体系具有理想的钻井液性质。常规Drispac是一种长链的聚合物，因而在高固相钻井液中会引起过高的粘度。特种Drispac是一种比常规Drispac较短链的聚合物。高固相钻井液通常非常需要Drispac聚台物，然而由于粘度的增大，不可能加入需要量的常规Drispac。为了增加抑制作用、控制失水量与滤饼厚，这些钻井液就需要特种Drispac。特种的与常规的Drispac聚合物相比，控制失水时仅会稍稍增加粘度。粘度的增加将很大程度上取决于钻井液中的固相。在低固相含盐钻井液中，常规Drispac和特种Drispac均可使钻井液减稠。由于常现Drispac具有较长的链，通常比特种D

8、rispac具有较好的控制失水和抑制性质。因此，除非常规Drispac造成了比期望值高的粘度，否则宁愿选用它。Drispac的抗温性能和抗盐抗钙性能都有了明显的提高。在美国，Drispac使用温度达到了204我国近年来也生产了聚阴离子纤维素，其抗盐、抗钙性能和增粘降滤失能力大约是CMC的两倍。CMC是高分子化合物，在水中溶解速度较慢，这是使用中值得注意的特性，应该避免未溶解的CMC被振动筛筛除造成浪费。为了（4）作用机理：CMC在钻井液中电离生成长链多价负离子。羟基和醚氧基作为吸附基使CMC吸附在粘土颗粒表面上，而羧钠基作为水化基使CMC水化溶解并给粘土颗粒表面引入负电荷。见图CMC大分子链节

9、上的羟基和醚氧基与粘土颗粒表面上的氧形成氢键或与粘土颗粒边面断键上的Al离子之间形成配位键使CMC能吸附在粘土颗粒表面上（包括边面和层面），多个羧钠基水化使粘土颗粒表面水化膜变厚，负电量增加，粘土颗粒表面的电势的绝对值升高，阻止粘土颗粒之间接触形成网架结构（护胶作用），从而大大提高了土粒（特别是聚结趋势大的细土粒）的聚结稳定性，有利于保持和提高细土粒的含量，形成致密的滤饼，降低失水。具有高粘度和弹性的吸附水化层的堵孔作用和CMC溶液的高粘度都起降失水的作用。近几年来，在提高CMC的抗温、抗盐能力方面作了不少研究工作。一方面在CMC的生产或使用过程中掺入某些抗氧剂。例如常用的有机抗氧剂有单、双、

10、三乙醇胺、苯胺、己二胺，无机抗氧剂有硫化钠、亚硫酸钠、硼砂、水溶性硅酸盐和硫磺等，这些抗氧剂复配使用可以将CMC的抗温性提高5060。另一方面也可在CMC分子中引入某些基因。例如：一种在制备时掺入乙醇胺作为抗氧化剂的产品，可用于高矿化度钻井液在200下钻井；CMC与丙烯腈反应引人氰乙基后再加入NaHSO3引入磺酸基，所得产品的抗温、抗盐能力有明显提高；用60克HNO3和100克褐煤制备的硝基腐植酸是CMC在高矿化度钻井液中降解的有效抑制剂，用它和聚合度为 500的CMC稳定的饱和盐水钻井液，在小于或等于 200的高温下仍有较低的失水量。另外，也有使用溶剂控制纤维素羧甲基化过程中由于温度或碱引起

11、的纤维素降解，以提高产品的粘度和抗温抗盐性。也有使用甲醛使CMC交联提高抗温性和粘度的。2.褐煤类我国褐煤资源比较丰富，截至1979年底，全国褐煤的保有储量达845亿吨。主要分布在华北和东北地区。价格极其便宜。（1）褐煤的来源及基本组成褐煤是埋藏于地下的泥炭，经过成岩作用压实、脱水和一系列的化学变化，转变而成的。根据褐煤煤化程度的深浅还可分为：土状褐煤、致密褐煤和光辉褐煤三种。褐煤在外观上呈褐色或黑褐色的层状结构。随着煤化作用的进行，原来泥炭中的腐植酸等进一步变化，因此在褐煤中出现了新的物质腐黑物。腐黑物不溶于有机溶剂和碱溶液，是一种黑色非晶质的中性物质。随着煤化作用的加深，由土状褐煤到光辉褐

12、煤（内蒙古自治区罕台川等），腐植酸含量逐渐减少，到烟煤时就不含有腐植酸了。因为此时已完全转变成为结构更为复杂的中性腐植质了。烟煤受到氧化，高分子结构被破坏、降解，可以生成再生腐植酸。褐煤中含有大量的腐植酸类物质，含量在2080%之间，是制备各种钻井液添加剂的主要成分。褐煤的化学组成较为复杂，通常用抽提法将其分离为各种成分以进行研究。一般分离流程如图所示。 腐植酸是一种天然的有机大分子化合物，呈酸性，难溶于水。一般认为它是复杂的、分子量不均一的羟基苯羧酸的混合物。它所含的分子大小不一，结构和组成也不完全一致，外观呈黑色或棕色，是一种无定形的聚电介质。根据腐植酸在一些溶剂中的溶解度及其颜色，一般将

13、其再细分为三个组分。即可溶于酸、碱和水，呈黄色溶液的部分，称为黄腐植酸（或富里酸）；不溶于水，可溶于碱和乙醇，但不溶于酸，呈棕色溶液的部分，称为棕腐植酸（或草木樨酸）；既不溶于酸，又不溶于乙醇或丙酮，仅溶于碱溶液，呈黑色溶液的部分，称为黑腐植酸。组成腐植酸的元素有碳、氢、氧、氮、硫以及少量的磷，其中合碳量随着煤化程度的加深而增大，腐植酸的分子量，据文献报道可以由几百到几十万。一般认为：黄腐植酸的分子量为30010，000，棕腐植酸的分子量为200020，000，黑腐植酸的分子量为100030，00O。腐植酸中含有多种含氧官能团，这些官能团对腐植酸的性质和应用有很大关系。其中主要的官能团有羧基、

14、酚羟基、醇羟基、醌基、甲氧基、羰基等。腐植酸的酸度或交换容量主要是由于羧基以及酚羟基中存在着可以离解的氢的缘故。黄腐植酸的总酸度要比棕腐植酸和黑腐植酸高。腐植酸的结构尚未弄清。一般泥炭、褐煤和风化煤腐植酸的基本结构是带侧链的芳香环、稠环、脂肪环和杂环的缩合体系。在核和侧链上分布着活性酸性基、甲氧基、羰基。环中还可能含有氧、氮、硫等原子，基本结构单元之间由氧桥-0-次甲基桥-CH2-CH2-、-NH2-、=CH-、-S-等连接。其基本结构单元如图。（2）褐煤的化学性质及相应的产品A：褐煤的氧化反应：利用空气将褐煤经流化床空气氧化后可以使腐植酸含量升高。原北京石油学院曾在小型试验中将内蒙古自治区扎

15、赉诺尔和平庄的褐煤用空气进行氧化，使腐植酸含量从45%增加到90%。使得褐煤的有效成分增加。B：褐煤与碱的反应制备煤碱剂：褐煤与碱溶液反应，所得的混合物即是煤碱剂，它是最早使用的最廉价的钻井液处理剂。该产品的主要成分是腐植酸钠，易溶于水。腐植酸易与碱金属的氢氧化物发生中和反应，生成水溶性腐植酸盐。其二价金属盐难溶于水，三价金属盐基本上不溶于水。因此在分离腐植酸时，多用氢氧化钠溶液（一般1NaOH）。煤碱剂中腐植酸钠的含量与所加的碱量有关。烧碱不足，腐植酸不能全部溶解。烧碱过量，又是腐植酸聚结沉淀，反而使腐植酸含量降低。煤碱剂具有比较好的降失水作用。用它调整钻井液性能，除了降失水外，还兼有降粘作

16、用。用它处理的钻井液失水少，粘度低，切力低，泥饼薄而致密，性能稳定，有时切力可以降低到零。当煤碱剂主要用作降失水剂使用时，浓度可适当配制得高一些。当主要用降粘剂时，浓度可适当配制得低一些, 现场常用的配方为：15：（13）：（50200）褐煤：烧碱：水。C：硝酸氧化制备硝基腐植酸钠：用浓度为3M的稀硝酸与褐煤在4060进行氧化和硝化反应，可制得硝基腐植酸，再用烧碱中和可制得硝基腐植酸钠。在国外，尤其是日本广泛应用硝酸氧化和硝化反应，以提高腐植酸的产率和改善所得产品的性能。我国采用此种工艺生产腐植酸的规模较小。硝基腐植酸钠的热稳定性较高，其降滤失性能优于煤碱剂，抗高温可达180200。可用于不同

17、PH值的石灰钻井液、盐水钻井液和其它高矿化度钻井液。经现场使用证明失水少，粘度低，流动性好；性能稳定，对快速、优质、安全钻进非常有利。D：褐煤作为氧化剂和络合剂与重铬酸钠反应制备铬褐煤（即腐植酸铬）：褐煤与重铬酸钠在80以上反应（包括氧化和络合反应）可制得铬褐煤，其主要成分是腐植酸铬。也可当井深时在已经用煤碱剂处理的钻井液中加重铬酸钠转化而得。氧化使褐煤的亲水性增强，腐植酸含量增加，同时使重铬酸根离子被还原为Cr3+，Cr3+再与腐植酸络合。具有降低失水量、抑制泥页岩水化膨胀、改善钻井液流变特性和热稳定性的作用。铬褐煤除降低失水量和降粘作用外，它的分散作用和抗盐、抗钙性能都比煤碱剂强。铬褐煤还

18、可与铁铬木质素磺酸盐配合使用（常用配比为：铬褐煤：铁铬盐l：2），具有抗盐、抗钙、抗温性能，适用于淡水、海水、盐水配制的钻井液。E：褐煤与甲醛和 Na2SO3（或NaHSO3）在 PH为911的条件下进行磺甲基化反应制磺甲基褐煤，代号SMC。所得产品进一步用重铬酸钠进行氧化和络合反应生成的磺甲基腐植酸铬处理效果更好。制取SMC的工艺过程如下：（1）用碱抽提法制取腐植酸钠；（2）制取磺甲基化剂：磺甲基化剂即羟甲基磺酸钠（HOCH2-SO3Na），它是由甲醛与亚硫酸钠（Na2SO3）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）或焦亚硫酸钠（Na2S2O5）反应而得；（3）磺甲基化反应；由于羟甲基磺酸钠分子中的-O

19、H十分活泼，在一定条件下（温度7080，反应时间2小时），它能与腐植酸苯环上的氢缩合而将磺甲基引在苯环上、见下式：磺甲基褐煤抗钙能力比煤碱剂要强，但抗盐效果不好。磺甲基褐煤在200单独使用时。抗盐不超过3，但与磺甲基酚醛树脂配合处理时，抗盐能力可大大提高，并可用于盐水和盐水钻井液。室内试验和现场应用表明，硝基腐植酸碱剂要比丹宁碱液和煤碱剂效果好。一般情况下，钻井液在加人褐煤类添加剂后，都能在不同程度地起到稀释作用。褐煤类钻井液添加剂一般都具有一定的抗污染能力，但又各具特点。其中煤碱剂抗钙性能较好；腐植酸钾也有一定的抗钙能力。在一定的钙离子浓度范围内，甚至还能使腐植酸钾钻井液的性能得到进一步提高

20、。煤碱剂和腐植酸钾的一个共同缺点是抗盐作用差。对此可以采用由褐煤为原料生产的硝基腐植酸钠。硝基腐植酸钠抗盐能力高，效果好。腐植酸的分子结构为CC结构和碳环结构，这种结构在高温下（200左右）不易断键，因此它的稳定性比较适合于配制抗高温钻井液，用于超深井和地热井钻进。3树脂类聚合物这类聚合物主要以磺甲基酚醛树脂为主，在此基础上进行改性。主要的产品有以下几种：（1）磺甲基酚醛树脂（SP、SMP）苯酚与甲醛、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠反应可以制得磺甲基酚醛树脂。由于生产工艺不同而有两种产品，分别为SP和SMP。SMP的合成路线是：先在酸性条件（PH34）下使甲醛和苯酚反应，生成适当分子量的线型酚醛树脂，再

21、在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行分步磺化，适当控制反应条件，可得磺化度较高和分子量较大的产品。SP的合成路线：将苯酚、甲醛、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠一次投料，在碱催化条件下，缩和和磺化同时进行，生成磺甲基酚醛树脂，反应式为：磺甲基酚醛树脂分子主链由亚甲基桥和苯环组成，又引入了大量磺酸基，故热稳定性高，可抗180200的高温，抗盐可达饱和，抗钙达2000ppm。在盐水钻井液、钙处理钻井液中具有良好的降失水作用，同时还能改善滤饼的润滑性。加量通常在35%之间。由于磺甲基酚醛树脂分子主链末端和侧基上活性-OH，它仍然可以与其它化合物发生缩和反应，制备新的处理剂以降低成本。（2）磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩

22、合物（SLSP）合成SLSP的反应分两步，首先合成SP，其原料和反应步骤同前。第二步，将SP与磺化木质素SL缩会得SLSP。酸法制纸所得的木质素磺酸钙的基本构造单元可用下式表示：在碱性介质中，它容易和磺甲基酚醛树脂反应，分子间脱水，产生一种由甲撑联结在一起的高分子交联聚合物，可用近似反应式表示如下：SLSP与磺甲基酚醛树脂有相似的优良性能，但在原来树脂的基础上引进了部分磺化木质素。所以SLSP在降低钻井液滤失量的同时，还有优良的稀释特性。但该产品解决了造纸废液引起的环境污染问题，成本也有所下降。缺点是该产品在钻井液起泡。 （3）磺化褐煤树脂磺化褐煤树脂主要是利用褐煤含有的活泼集团与酚醛树脂通过

23、缩和反应所制得产物。在缩和反应过程中为了提高钻井液的抗盐抗钙和抗温能力，还使用了一些聚合物单体或金属盐进行接枝、交联。典型的产品有以下几个：SPNH：SPNH是以褐煤、睛纶废丝为主要原料，采用接枝共聚和磺化法制得的一种含羟基、羰基、亚甲基、磺酸基、苯环、羧基和睛基的三元以上的共聚物。SPNH具有降滤失、降粘、抗高温（200 C以上）、具有抗盐和抗高价离子污染的能力（Cl-达 110 gL以上）、热稳定性好等特点，其作用明显优于同类磺化处理剂，能完全代替同类磺化处理剂。该产品的性能已达到或接近国外RESINEX的性能。SCSP：磺化褐煤与酚醛树脂通过缩和反应所制得产物，性能与SPNH相似。（4）

24、两性离子型酚醛树脂两性酚醛树脂（APR）是在阴离子型抗高温抗盐降失水剂磺化酚醛树脂的分子骨架上引入了一定比例的季胺盐有机阳离子而得到的新型两性离子聚合物钻井液处理剂。它不仅保留了磺化酚醛树脂的优异特性，而且增强了钻井液体系的抑制性和抗温抗盐性，弥补了SMP使用效率低，中、浅井使用效果不佳等不足。4淀粉类淀粉的结构与纤维素相似，也属于碳水化合物，是最早使用的钻井液添加剂之一。在国外钻井液处理剂中，改性淀粉的年消耗量1982年为65700吨，居第三位（次于腐植酸类和木质素类）。淀粉颗粒由谷物中或玉米种分离出来，在50以下不溶于水，温度超过55以上开始溶胀，直至形成粘性的半透明凝胶或胶体溶液。加碱也

25、能使它迅速而有效地膨胀和溶胶化。其余化学性能与纤维素相似，同样可以进行酯化、醚化、羧甲基化、接枝和交联的反应制的一系列钻井液添加剂。加入钻井液后可大大降低失水量。在某些钻井液中加人淀粉不仅可以降低失水量，而且也可以稳定钻井液。淀粉不论在海水、淡水、饱和盐水钻井液，也无论PH值高低，都可使用。如预先胶化的淀粉，加热时外部的支链壳破裂，释放出内部的直链淀粉，直链淀粉吸水膨胀，形成海绵囊状物。因此，淀粉的降失水作用一方是它吸收水分，减少了钻井液中的自由水；另一方面是形成的海绵囊状物进人泥饼的细缝中，堵塞了水分的通路，降低了泥饼的渗透性。淀粉在钻井液中使用时，钻井液含盐量最好大于260000毫克升直至

26、饱和，并且要求PH值最好大于115，否则容易发酵变质。若这两个条件不具备时，可在钻井液中加人适当的淀粉防腐剂。在高温情况下，淀粉容易降解，效果变差。如果温度超过120，淀粉将完全降解失效，故它不能用于深井或超深并中。高矿化度体系对细菌侵蚀有抑制作用，国内外许多油田在温度较低、矿化度高的环境下，广泛使用淀粉作为降失水剂。羧甲基淀粉（carboxymethyl starch）：简写为CMS。在碱性条件下，淀粉与氯乙酸发生醚化反应得到羧甲基淀粉。从现场试验情况看，CMS降失水好，而且作用速度快。在提粘方面，对塑性粘度影响小，而对动切力影响大，钻井液粘度不高，切力较大，携带钻屑较好。并且由于价格便宜降

27、低了钻井液成本，耐盐比CMC好，但处理周期比CMC要短一些，尤其钻盐膏层时钻井液稳定，处理周期长，耐盐好，失水量少，井壁稳定，具有防塌作用。看来，改性淀粉最适合的是盐水钻井液，尤其是饱和盐水钻井液效果最好。羟丙基淀粉（hydroxy propyl starch）：简写为HPS。在碱性条件下，淀粉易与环氧乙烷、环氧丙烷发生醚化反应得到羟乙基淀粉和羟丙基淀粉。这种淀粉醚由于引入了羟基，其水溶性、增粘能力和抗微生物作用的能力都得到显著的改善。羟丙基淀粉为非离子型高分子材料，对高价金属盐不敏感，抗盐、抗钙污染能力很强。在Ca2+污染钻井液中比CMC性能优越。HPS在酸中有很好的溶解性，可用于饱和盐水中

28、与酸溶性桥塞剂QS配制无粘士相酸溶性完井液。在阳离子型或两性复合离子型聚合物钻井液体系中，HPS可以有效地控制钻井液的滤失量。此外，HPS在固井、修井作业中也可用来配制前置隔离液和修井液等。抗温淀粉DFD140和改性淀粉DFD：白色或淡黄色的自由流动的颗粒，该产品含有阳离子基团和非离子基团，不含阴离子基团。它们用做水基钻井液降滤失剂，可以和所有水基钻井液体系和处理剂相配伍。此外，DFD140抗温能力较好，在4盐水钻井液中可以稳定到140，在饱和盐水钻井液中可以稳定到130。5阴离子聚合物型降滤失剂丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等单体或其衍生物的均聚物和共聚物很早就广泛用作钻井液降滤失剂。这类处理剂分子量较低，不大于100万。最早使用的是聚丙烯睛和聚丙烯酰胺的水解产物，后来逐步发展到性能优良的多元共聚物。（1）水解聚丙烯睛类