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1、（中心频率不变）一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝向观察者（检测器），则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高（波长来得短）；反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低（波长来得长）。由于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所以检测器受到光的频率（波长）总会有一定的范围，因此谱线变宽。 多普勒变宽的表达式：多普勒变宽是决定谱线变宽程度的主要原因之一。在2000-3000K范围内，其数值一般为0.001-0.005nm之间，约为谱线自然宽度的100倍左右。由于气态中原子热运动分布几率是大致相同的，具有近似的高斯分布，所

2、以多普勒变宽时，中心频率0不变，只是两侧对称变宽，但k0值变小压力变宽：是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的其它原子或粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同，又分为洛伦兹（Lorents）变宽和赫尔兹马克（Holtsmark）变宽两种。洛伦兹变宽：（不同种元素）是由吸光原子与其它外来粒子（原子、分子、离子、电子）相互碰撞时产生的，洛伦兹变宽用可表达为 式中NA为阿佛加德罗常数，为碰撞面积，P为压力，R为气体常数，T为热力

3、学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。 压力越大，变宽的范围越大；外来粒子质量越大，使中心频率发生紫移，反之则红移。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源（空心阴极灯）发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。赫尔兹马克变宽：（同种元素）这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来。因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。 .解释图中曲线，发生弯曲的原因。曲线在低浓度区呈直线，在高浓度时曲线向浓度轴弯曲，即曲线II 弯曲的原因可能是a洛伦兹变宽的影响； b光源发射多重

4、线干扰或灯电流过大、产生自吸变宽c溶液浓度过大,赫尔兹马克变宽严重 。d. 样品中的基体产生化学干扰或物理干扰。曲线在低浓度区呈直线，浓度增高时，曲线向上弯曲，即曲线III是由于某些元素的电离度随浓度不同而引起的 ：a.在低浓度时，电离度较大，基态原子数少； b.含量增高时，电离度减小，基态原子数目相对增加.什么是多普勒变宽和洛伦茨变宽？各有什么特点？多普勒变宽由原子的热运动引起。若原子运动方向朝向检测器，则观测到光的频率会变高；反之，若运动方向背检测器，则观测到光的频率变低。所以检测器受到光的频率总会有一定的范围，因此谱线变宽。多普勒变宽时，中心频率0不变，只是两侧对称变宽，谱线强度变小。

5、洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子（原子、分子、离子、电子）相互碰撞时产生的。5干扰效应干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰、背景干扰物理干扰:是指试样在转移、蒸发和原子化的过程中，由于物理的特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化引起吸收强度下降的效应.消除物理干扰的方法1调节雾化器，改变进样量和雾化效率2.使标准溶液和样品溶液的物理性质一致，使用相同的溶剂稀释样品3.采用标准加入法化学干扰：化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响待测元素化合物离解及其原子化。 这种效应可以是正效

6、应，提高原子吸收信号；也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，而且还与喷雾器，燃烧器，火焰类型、状态、部位密切相关。化学干扰的来源主要有：（1）待测元素与共存元素之间形成热力学更稳定的化合物，使参与吸收的基态原子数减少。（2）自由基态原子白发地与环境中的其他原子或基团反应，导致参与吸收的基态原子数减少，这种类型的干扰，主要是自由基态原子与火焰的燃烧产物形成了氧化物和氢氧化物，有时也由于形成碳化物或氮化物所造成的。（3）分析试样溶液的有机或无机基体与待测元素形成易挥发化合物，参与吸收的基态原子数减少，灵敏度降低。（4）还有一些其它来源，如

7、高含量盐类存在会使吸收信号几种常见的化学干扰阳离子干扰：在测定Ca, Mg 时, 常受到Al 的干扰, 还有钛、铬、铍、钼、钨、钒、锆等都对碱土金属有抑制作用 （镁、钙、锶、钡等）。主要是一些阳离子与被测元素形成难熔化合物。 如： Al 对Mg 的干扰, 主要是形成MgO 与Al2O3 生成尖金石, 使Mg 的原子化受到干扰。.阴离子干扰：在测定Ca时, 如样品中含有硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐时会对碱土金属产生干扰,主要形成难熔氧化物；使它们的熔点提高。消除化学干扰的方法1）改变火焰温度。 对于生成难熔、难解离化合物的干扰，可以通过改变火焰的种类、提高火焰的温度来消除。如在空气-乙炔火焰的PO43

8、-对Ca的测定有干扰，当改用氧化二氮-乙炔火焰后，提高火焰温度，可消除此类干扰。2）加入释放剂：向试样中加入一种试剂，使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。如测Mg2+时铝盐会与镁生成MgAl2O4难熔晶体，使镁难于原子化而干扰测定。若在试液中加入释放剂SrCl2,可与铝结合成稳定的SrAl2O4而将镁释放出来。 磷酸根会与钙生成难解离化合物而干扰钙的测定，若加入释放剂LaCl3,则由于生成更难离解的LaPO4而将Ca释放出来。3）加入保护络合剂：保护络合剂可与待测元素生成稳定的络合物，使待测元素不再与干扰元素生成难解离的化合物而消除干扰

9、。如PO43-干扰Ca的测定，当加入络合剂EDTA后，Ca与EDTA生成稳定的鳌合物，而消除PO43-的干扰 8-羟基喹啉与Al形成更稳定的化合物，从而抑制Al对Mg 的干扰。 葡萄糖、乙二醇、甘油、甘露醇等都是保护剂。4）加入缓冲剂 加入缓冲剂即向试样中加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定状态，此含干扰成分的试剂称为缓冲剂。 如用氧化二氮-乙炔测定钛时，铝有干扰，难以获准结果，向试样中加入铝盐使铝的浓度达到200ug/mL时，铝对钛的干扰就不再随溶液中铝含量的变化而改变，从而可以准确测定钛。但这种方法不很理想，它会大大降低测定灵敏度。5）加入助熔剂;氯化铵有助于铬，钼的测定，可以抑制Al、硅酸

10、根、磷酸根、硫酸根的干扰。 氯化铵熔点低，对高熔点的元素起助熔作用。 氯化铵的蒸汽压高，在数千度高温下氯化铵的蒸汽可冲破雾滴有利熔融蒸发。 氯化铵能使测定元素转变成氯化物，这样可以排除干扰，提高灵敏度。6）改变介质、溶剂或改善喷雾器的性能.如测定铬时，溶液中加酸时，可提高灵敏度；测定铌时，加入HF 酸可提高灵敏度。此外，加入醇类、酮类等有机溶剂后，可改变火焰温度和气氛，使溶液的粘度、表面张力有显著改变，有利提高喷雾效率。7）化学分离常用的螯合剂有 ：吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 （APDC） 二乙基二硫代氨基甲酸钠 （DDTC）常用的萃取剂有： 4-甲基-2-戊酮 （MIBK）.电离干扰：是指待测元

11、素在火焰中吸收能量后，除进行原子化外，还是部分原子电离，从而降低了火焰中基态原子的浓度,使待测元素的吸光度降低，造成结果偏低。火焰温度愈高，电离干扰越显著。消除电离干扰的方法当分析电离电位较低的元素（如K、Na、Be、Sr、Ba、Al）,为抑制电离干扰，除了采用降低火焰温度的方法外，还可以向试液中加入消电离剂，如1%CsCl（或KCl、RbCl）溶液，因CsCl在火焰中极易电离产生高的电子云密度，此高电子云密度可以只待测元素的电离而除去干扰。背景干扰：背景干扰包括1分子吸收.2光散射3火焰气体的吸收和介质中无机酸的吸收消除背景干扰的方法.1 用“空白溶液”扣除背景： 适合于扣除酸吸收的影响4.

12、4.2利用连续光源背景校正器扣除背景 . 在190-370nm的紫外区可用氘灯作为背景校正器；在370nm以上可用碘钨灯作为背景校正器； 具有背景校正器的光路图如下：2塞曼效应背景校正.：光的向与磁场方向垂直，在强磁场作用下，原子吸收线分裂为和+组分：平行于磁场方向，波长不变；+组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波移动。这两个分量之间的主要差别是分量只能吸收与磁场平行的偏振光，而+分量只能吸收与磁场垂直的偏振光，而且很弱。即+组分为背景吸收，组分为原子吸收。Zeeman背景校正的特点：a.波长范围宽（190-900nm）； b.校正准确度较高，可用于强背景校正； c.与非Zeeman效应扣

13、背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）； d.仪器价格昂贵。光谱干扰：指所选用的光谱通带内，除分析元素吸收的辐射之外，还有光源或原子化器的某些不需要辐射同时被检测出来的干扰。6释放剂、保护剂、消电离剂、基体改进剂基体改进剂的类型：a.无机改进剂：许多铵盐、无机盐、金属氧化物，如硝酸铵、PdCl2、磷酸氢二铵等。b.有机改进剂：如EDTA、抗坏血酸、硫脲、草酸、蔗糖等。如:欲降低氯化物背景吸收干扰，通常用硝酸铵来控制，其反应：NH4NO3+NaClNH4Cl+NaNO3 7氘灯扣背景、塞曼扣背景8标准曲线法1吸光度A = lgI0 /I = KLN0 = KC A：吸光度; K

14、：吸光系数;L：为吸光层厚度N0：为待测元素的基态原子数。2标准曲线法是原子吸收光谱法中常用的定量方法，通过配制一系列待测元素已知浓度的标准溶液（4-5个左右），利用仪器测定每一个标准溶液的吸光度。以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，即可绘制一条标准曲线。根据未知样品的吸光度值，即可从曲线中计算出其浓度大小。标准曲线法的最佳分析范围的吸光度在0.1-0.6之间。在这个区间吸光度的测量误差最小。3标准曲线法适用于样品组成简单，共存组分互无干扰的试样。4：当试样溶液的基体比较复杂时，配置和试样溶液相似的标准溶液可以减少试样溶液与标准溶液的性质差异引起的误差，消除某些化学干扰 。方法如下：分别

15、吸取几份等量的待测试验溶液，然后按比例加入不同体积的标准溶液，稀释至相同体积，使测定溶液浓度分别为Cx、Cx+C0、Cx+ 2C0 、Cx+4C0等，在相同条件下依次测定它们的吸光度。以吸光度对加入量作图，9检出限、灵敏度、精密度、加标回收率1）灵敏度：在光谱分析化学中，灵敏度S被定义为： S=dx/dc （1） 其中：dx为测量值的改变， dc为浓度c的改变。特征浓度S* ：能产生1%吸收（即吸光度为0.0044A）信号时所对应的待测元素浓度，用g/mL/1%表示： S*=C0.0044/A（2）S*越小，S越大，灵敏度越高。2）检出极限：检出极限浓度计算公式为： 其中：A 为浓度为C的试验

16、溶液多次测定的平均吸光度；为空白溶液测定的标准偏差。空白溶液：是指组成与样品相同的不含被测样品的溶液。3）精密度：标准偏差（SD或S）相对标准偏差（RSD） 4）准确度：意味着测定结果与“真值”之间的符合程度，它取决于偶然误差和系统误差。表示方法：绝对误差a=X-T，相对误差（r）r=（X-T）/T100%其中：X为测量值的平均值（mean value）T为真值（true value）5）加标回收率：10常用的光源，光源的自吸现象1） 空心阴极灯，使用时要选择合适的灯电流；2）高强度空心阴极灯，适用于分析线在远紫外区灵敏度低的元素、谱线复杂的元素（如稀土元素）和有谱线干扰的元素。3）无极放电灯

17、，能产生最大光强度和最窄谱线宽度的光源灯4）多元素空心阴极灯5）新型连续光源 高聚焦短弧氙灯，灯内充有高压氙气，在高频高压电压的激发下形成弧光放电，辐射出200-1500nm的紫外到近红外的强连续光谱2） 光源（空心阴极灯）发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而导致自吸现象，使空心阴极灯发射的谱线强度急剧下降。灯电流愈大，产生热量愈大，使阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。3） 空心阴极灯中，发射线自吸的直接原因是灯电流较大造成的，在分析工作中，只要光强度够用，灯电流宜小些，以减少自吸变宽。11原子吸收光谱仪的结构：一、光源系统二、原

18、子化系统三、分光系统（单色器）四、检测系统五、数据处理系统1）原子化系统：将元素由离子或化合物形式转化为原子形式的过程叫做原子化。原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子。原子化系统主要分为两大类： a. 火焰原子化 b. 石墨炉原子化12火焰原子化器的结构：雾化器、雾化室、燃烧器13为什么样品的利用率低？雾化效率低，雾化效率：是指由雾化器转变成气溶胶进入火焰的溶液量与溶液总提升量之比。一般雾化器的雾化效率为10%-15%，性能优良的雾化器，雾滴直径可达5-25m。14雾化室作用：雾化室具有“记忆”效应，提供空间让气体与小液滴充分混合，排尾气15火焰分类、燃气助燃气的种类1）按照燃气、

19、助燃气种类划分： 乙炔空气火焰：能测定30多种元素 该火焰适合于测定其氧化物的离解能小于5eV的元素。火焰温度高，可达2300-2500； 燃烧稳定；重现性好；噪声低； 燃烧速度适当；在小于230nm的波段有明显的分子吸收。 乙炔一氧化二氮（N2O）火焰 使火焰法可测定的元素由30余种扩大到70种左右。 火焰特点： a.火焰温度高，最高可达2995。火焰燃烧中，N2O分解为34%的氧和66%的氮； b.火焰燃烧速度慢，可连续维持；c.具有较强的还原性气氛，有强还原性的CH、CO、C 、CN、NH基团，能测 定许多易生成稳定氧化物的元素，如：Be、Al、Ti、Zr、Ta、Si、B、V 、W、Mo

20、等； 丙烷空气火焰 氢气空气火焰 氢气氩气火焰 2）按照燃气/助燃气流量划分a化学计量火焰b.富燃性火焰c.贫燃火焰火焰温度的高低依次为abc 16火焰的分区：内焰区外焰区焰心区。温度最高的是内焰区17燃烧器高度有让谱线正好穿过内焰区的作用光谱通带1）光谱通带是选定缝宽时，通过出口狭缝的波长范围。=DS其中：D单色器的线色散率倒数（在单色器的焦平面上单位距离的两条谱线的波长差）（/mm） S出口狭缝的宽度（mm）18检测器、光电倍增管，一次只能测定一种元素19火焰原子化器常见的故障雾化器阻塞：及时排废气，回收废液，清理燃烧器积碳。20石墨炉升温步骤 ：干燥、灰化、原子化、净化。斜坡升温21氩气

21、作用（内气路：吹走杂质，净化废气，外气路：保护石墨管）循环水作用：冷却电极。22平台升温的特点：平台升温滞后于管壁升温23常用的石墨管普通石墨管热解石墨涂层管难熔碳化物石墨涂层管衬钽石墨管24氢化物发生技术氢化物发生原理 As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Pb、Sn八种元素，在酸性介质中被还原生成该元素的氢化物，以气体形式从溶液中分离出来：氢化物由惰性载气带入原子化器中加热分解（热解温度一般在300-900）而生成基态原子；检测限比火焰原子化法降低约3个数量级。 NaBH4或KBH4：0.5-8%（W/V） ，加入少许NaOH可以使溶液稳定，加入的量大约为0.1mol/L 25影响氢化物发生

22、效率的因素1）酸的种类和浓度的影响： pH=1.5-2.0范围内才能获得PbH4；Sn的氢化物SnH4的生成需要pH=1.0-1.5。 HF在较低的浓度下产生干扰，而HCl、HNO3、H2SO4只有在较高浓度时才会抑制信号。2）共存离子的干扰：常见金属元素如碱金属和碱土金属、Al、V、Ti、Zn、Cr（III）、Mn（II）不干扰形成氢化物元素的测定，干扰主要来自第VIII和第IB族中的元素。为此可以：增加酸度；使用混合酸；萃取分离除去。3）价态的影响：第VA族元素，待测元素在+3价时的峰高灵敏度是+5价时的近两倍；6价的Se和Te没有可测量的信号。常用的还原剂是KI和抗坏血酸的混合物，或采用

23、KI的强酸性溶液。4）NaBH4（KBH4）溶液浓度的影响：NaBH4（KBH4）浓度过大，会产生大量的氢气，使灵敏度下降；NaBH4（KBH4）浓度过低，氢化物不易生成，灵敏度也降低。5）载气及载气流量的影响：载气通常为Ar或N2气，其流量为0.5-1.0L/min 。载气流量大：氢化物被稀释，浓度降低，灵敏度降低；载气流量小：不能将管内的分解物除净，而产生“记忆效应”。26石英管原子化器、氩氢火焰、低温火焰1）石英管原子化器特别适用于氢化物原子化石英管原子化器的特点是不需要外加燃气，直接利用氢化反应中产生的氢气即可，因此结构简单，安全可靠。氩氢火焰原子化效率高，背景辐射低，物理和化学干扰小

24、，重现性好。27荧光猝灭、原子荧光1）原子荧光：共振荧光、非共振荧光、敏化荧光。2）荧光猝灭：影响荧光效率的另一个主要因素就是荧光猝灭现象。处于激发态的原子，与其他粒子（如分子、原子、离子或电子）发成碰撞，以热能或其他形式释放能量，无辐射跃迁回到低能级的现象叫做荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光量子效率降低，强度减弱，甚至导致荧光熄灭。28样品消解方法1.湿法消解。湿法消解是用酸液或碱液并在加热条件下破坏样品中的有机物质的方法。常用的酸解体系有：硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-盐酸、氢氟酸，过氧化氢等，它们可将待测物中的有机物和还原性物质全部破坏； 碱解多用苛性钠溶液。消解可在坩埚（镍制、聚四氟乙烯制

25、）中进行。2.干灰化法。包括高温下利用空气中氧的高温炉干灰化法，100300下利用激化了的氧原子的等离子氧低温灰化法。3.微波消解法。密闭容器反应和微波加热这两个特点，决定了其消解完全、快速、低空白的优点。缺点：但不可避免地带来了高压（可能过压的隐患）、消化样品量小的不足。29常用的酸体系1.常用的酸： HNO3（Au、Pt、Nb、Ta、Zr不被溶解）HCl；HClO4：沸点130 。是一种强氧化剂，能彻底分解有机物。但高氯酸直接与有机物接触会发生爆炸，因此，通常都与硝酸组合使用。或先加入HNO3反应一段时间后再加入HClO4 。 HClO4大都在常压下的预处理时使用，较少用于密闭消解中，要慎

26、重使用；HF、H2O2、H2SO4一般不单独用H2SO4 ，而是与HNO3一起组合使用；H3PO4：热HPO4适用于消解那些用HCl消解时会使某些特定痕量组分挥发损失的铁基合金,磷酸还可溶解铬矿、氧化铁矿、铝炉渣等。具有较低蒸汽压；王水和逆王水： HCl:HNO3=3:1 （v/v ）. 王水可用来溶解许多金属和合金，其中包括钢、高温合金钢、铝合金、锑、铬和铂族金属等。逆王水可用来溶解氧化硫和黄铁矿。2常用的混合酸：（a） HNO3: H2SO4, 1:1（v/v） 这种混酸的最高温度仅比单纯HNO3时的最高温度高10左右。高温条件下，易于形成硫酸盐络合物，还具有脱水和氧化的性质。通常在完成最

27、初的消化后，可加入H2O2以完成消化。但是，只有当液量减少且冒S02气体后才能添加H2O2 。用它消解的样品有：聚合物、脂肪及有机物质。（b） HNO3:HF，5：1（v/v）。 这种混合酸对于溶解金属钛、铌、钽、锆、铪、钨及其合金特别有效，也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物及氮化物、铀及钨矿石、硫化物矿石及各种硅酸盐。（C）H2SO4 : H3PO4 ，1:1（v/v）此种混合酸可在低压下产生极高的温度，因此要小心使用。 H3PO4的作用是充当助溶剂。用于消解陶瓷，尤其是一些含铝高的陶瓷和耐火材料等（D）HNO3、HCl、HF混酸 。 HNO3 :HCI:HF=5:15:3配制（v/v）

28、这种混酸适用于消解合金、矽酸盐、岩石、熔渣、沸石、玻璃、陶瓷等30灰化助剂1）为加速有机物分解或增进待测物回收而加入的化学品称为“灰化助剂”2）（1）作为辅助氧化剂加速对有机物氧化， 如 HNO3，（2）稀释剂。当有机物逐渐被分解为可挥发的简单的氧化物时，器皿和灰分中待测组分的接触和反应的机率也随之增加。为减少这种接触，在试样中加惰性化学品如MgO以稀释灰分，可以减少它们被器皿的滞留和提高回收率。（3）既是氧辅助剂又是稀释剂。例如Mg（NO3）2、Al（NO3）3等轻金属的硝酸盐，这类硝酸盐在高温下是不稳定的可以分解为轻金属的氧化物和NO2和O2，（4）改变待测元素化合物形式。例如H2SO4、

29、K2SO4、H3BO3、NaOH等。最简单的例子是向样品加入H2SO4 ，使易挥发的PbCl2转变成难挥发的PbSO4或将氯离子转变为氯化氢而赶走。 NaOH曾被用来沉淀铁为氢氧化铁或转锌为锌酸盐； H3BO3可以防止Pb（NO3）2被器皿滞留,是因为硼与硅和铅反应形成了硼-硅-铅玻璃，在酸的作用下，可以使Pb定量的转入溶液，而防止了被石英器皿滞留。（5）溶解灰化残渣中元素时，应根据待测元素的灰化产物的溶解性能选择溶剂，一般多用稀HCl或HNO3，或先用（11） HCl使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解，直接用浓HNO3处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。第二章 原子发射光谱（多元素）31等离子体（高度电离，高纯氩气）32离子线。离子被激发后发射的谱线。在高温下产生的离子与溶液中的离子不同，可以有Al+、Al2+、Al 3+及Na+、Na2+等离子状态。M+离子的谱线用罗马字II表示，M2+