表面活性四剂的环境保护Word格式文档下载.docx

1、另外，当进入污水处理厂污水中的表面活性剂达到一定浓度时，会影响曝气、沉淀、污泥硝化等诸多过程，饮用水中含有过多表面活性剂时会有不良的嗅和味，有油腻感。含表面活性剂废水的大量排放，不仅直接危害水生环境，杀死环境中微生物，抑制了其它有毒物质的降解，同时还会导致水中溶解氧的减少，尤其含氮、磷的表面活性剂会造成水体富营养化。此外，有的表面活性剂在土壤中的吸附能力很弱会向下迁移，其污染地下水的潜在危害性也是不容忽视的。3表面活性剂生物效应的危害性分析 3.1 表面活性剂对水生植物的影响表面活性剂对水生植物的损伤程度与其浓度有关，当水体中表面活性剂含量稍高时就会影响水体中的藻类和其他微生物的生长，导致水体

2、的初级生产力下降，从而破坏水体的水生生物的食物链。植物在表面活性剂污染环境中，POD（过氧化物酶）是起主导作用的保护酶，它通过增加植物组织的木质化程度，使细胞的通透性降低等方式来保护细胞，但当植物处于逆境中超过生物体内在的防御能力时，就会发生损伤。表面活性剂引起的急性毒性最终会导致植物细胞膜的通透性增加，胞内物质外渗，细胞结构逐渐解体，SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（过氧化氢酶）、POD活性及叶绿素含量下降。3.2 表面活性剂对水生动物的影响人们对表面活性剂危害的最初认识就是来自其对河流湖泊中的水生生物的危害。表面活性剂主要通过动物取食、皮肤渗透等方式进入动物体内，当表面活性剂的浓度过高时，

3、可以进入鳃、血液、肾、胆囊和肝胰腺，并对它们产生毒性影响，鱼类十分容易通过体表和鳃吸收表面活性剂，随着血液循环分布到体内各组织和器官，鱼类经表面活性剂染毒后，大多数的血清转氨酶和碱性酸磷酶活力均升高，表明表面活性剂对鱼类的胆囊和肝胰腺产生了不良影响。家用洗涤剂在远低于日常使用量的浓度下就会对鱼类有急性毒性，损伤程度与其受毒时间成正比，并且家用洗涤剂溶液存放一段时间后对鱼类的急性毒性作用无明显降低，因此很多学者认为含有大量家用洗涤剂的生活污水排放到自然水体中后将对水生动物产生持续的有害影响。遭受污染的鱼类通过食物链进入人体，对人体内各种酶产生抑制作用，影响肝脏和消化系统，降低人体对疾病的抵抗能力

4、。3.3 表面活性剂对陆生植物的影响表面活性剂对植物生长的影响有临界浓度，当其浓度低于临界浓度时对植物的生长有一定的促进作用，但随其浓度的增加逐渐会出现毒害作用，这种毒害主要由于表面活性剂能与生物膜结合并插入或透过膜，在膜内形成胶束，随着表面活性剂浓度的增加，就会造成膜蛋白和脂分离，使膜解体。用含表面活性剂的水灌溉农田，会使农作物的叶慢慢卷曲，根逐渐变得细而短，根表皮出现棕色小斑点的老化现象，根、茎、叶的长度及全株干重下降的趋势明显，小麦、水稻的分蘖数、产量等都受到了不同程度的影响。 表面活性剂对种子发芽也会有抑制作用，表现为发芽推迟，表皮开裂慢，芽长较短，发芽率低等。3.4 表面活性剂对陆生

5、动物的影响表面活性剂可致使鸟类和爬虫动物的性别比例异常，降低动物机体免疫能力，影响其神经系统。3.5 表面活性剂对人体的影响表面活性剂对人体的影响主要可分为对皮肤的影响和进入体内产生的影响两方面：现代生活大部分的洗涤剂、护肤美容产品主要成分都是表面活性剂，长期使用会对皮肤产生刺激作用，使表皮老化，产生一定程度的损伤，重者可引起表皮坏死、腐肉形成和断裂；表面活性剂进入人体后产生的影响有很大一部分是通过作用于人体内的酶实现的，在一定浓度下，表面活性剂使原本不该活化的酶被激活，而在高于一定浓度时，酶的活性又被抑制，打乱了人体正常的生理功能，表面活性剂的毒性就通过种种病症表现出来。表面活性剂进入人体后

6、的毒性与其进入人体的途径也有关系，表面活性剂一般可以通过口服、皮肤渗透、注射等3条途径进入人体，其中口服进入人体的量最大。3.6 表面活性剂对微生物的影响 表面活性剂对微生物的毒性主要有两方面：一是通过与细胞膜中液态成分的相互作用迫使细胞膜溶解；二是表面活性剂分子与细胞必不可少的功能蛋白发生了反应。表面活性剂的浓度高于其 CMC 值时，微生物对疏水性污染物的降解通常有抑制性的影响，使疏水性污染物的可生物利用性降低，但这种抑制性也同样出现在亲水性的污染物中。一般来讲，表面活性剂浓度小于100 mg/L时，对土壤微生物无实质影响；当浓度大于500 mg/L时，微生物种群数开始降低。对于不同离子类型

7、的表面活性剂而言，阳离子表面活性剂的毒性最大，其次为阴离子和非离子表面活性剂。但由于环境条件和生物因素的复杂性，即使相同浓度的同种表面活性剂对土壤微生物的生长影响的程度也不同。另外，土壤酸碱度对表面活性剂的毒性有影响，在pH值为7或稍高时，阳离子表面活性剂毒性更大，而阴离子表面活性剂在较低pH值时呈现较强毒性，非离子表面活性剂通常比离子型表面活性剂的毒性小。但非离子表面活性剂毒性也很大，4表面活性剂的降解 完整的表面活性剂生物降解需经历3个过程：初级生物降解（母体分子结构消失， 特性发生改变）；达到环境可以接受的程度（降解得到的任何产物不再导致污染）；最终生物降解（完全转化为二氧化碳和水等无机

8、质和代谢物）。现在人们对 LAS 的降解研究得最多，一般认为其生物降解主要包含 3 种作用机理：通过-氧化作用使烷基链上的末端甲基氧化以及通过-氧化作用或-氧化作用使长链分子断开形成短链的磺基苯羧酸；氧化开裂作用使苯环打开；脱磺酸过程去除取代的磺酸盐。表面活性剂的生物降解对环境既有正面影响又有负面影响。正面影响主要是表面活性剂被去除，并在其被降解去除过程中，可以增加了环境中碳氢化合物的吸收速度，可使一些其它污染物作为协同代谢物被降解。负面影响主要表现在以下几个方面。（1）表面活性剂的生物降解会导致环境中矿物质和氧气的耗竭。（2）表面活性剂对降解菌有毒害作用，会抑制降解菌在污染物表面的吸附，减小

9、其对污染物的吸收转化速率。（3）表面活性剂降解产生的代谢中间产物的毒性可能比原有表面活性剂的毒性更大。（4）表面活性剂作为优先生物可利用的基质被降解，从而延迟了土壤中其他有机污染物的降解。表面活性剂浓度是考察其毒性的关键因子，当浓度小于一定值时，其对环境是有利的，但随着表面活性剂浓度的升高和暴露时间的延长，其毒性增强，但其毒性也存在极限。分子结构对表面活性剂毒性影响很大，直链越短其毒性越大。5结论 人们在合理使用表面活性剂的同时必须也要全面掌握其生态毒理效应。表面活性剂在环境中生物可降解性很高，但对环境的依赖性较大，污染主要发生在一些不利于微生物降解的环境下。表面活性剂具有一定毒性，但是否存在

10、致癌性、致畸性、致突变性、致敏性以及能否在生物体内积累或富集放大等方面则有争议。所以，人们在选择和使用表面活性剂时，必须考虑其环境容量与自净能力，强调从根本上减少其直接向环境的排放量， 含表面活性剂的废水、废渣经过必要的预处理后的才可向环境排放。研制新型绿色表面活性剂，朝着低毒、易于生物降解的方向发展，从而缩短其在环境的滞留时间，减短生物受胁迫时间，达到减轻环境污染的效果。表面活性剂的降解是指表面活性剂在环境因素作用下结构发生变化、从对环境有害的表面活性剂分子逐步转化成对环境无害的小分子如（CO2、NH3、H2O等）、从而引起化学和物理性质发生变化。完整的降解一般分为3步： （1） 初级降解，

11、表面活性剂的母体结构消失，特性发生变化； （2） 次级降解，降解得到的产物不再导致环境污染； （3） 最终降解，底物（表面活性剂）完全转化为CO2、NH3、H2O等无机物影响表面活性剂降解的因素很多，除自身的结构外，还受微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、pH值等诸多环境因素的影响。研究表面活性剂降解的方法也较多，但主要是生物降解法和光降解法。1. 表面活性剂的生物降解性残留在处理浴中的表面活性剂，随着废水排出，应该说大部分在污水处理场经受分解，但如果未经处理而直接排入河道，则表面活性剂的生物降解性就显得特别重要。表面活性剂的生物降解性，在开始使用合成洗涤剂时为解决烷基苯磺酸钠（ABS）产 生大

12、量泡沫的问题而已经引起人们的注意。经过对表面活性剂分子结构与生物降解性关系及分解机理的研究，后来采用易生物分解的直链烷基苯磺酸钠（LAS）代替高度支链的ABS，泡沫问题迎刃而解。关于表面活性剂生物降解性的评价，已经提出的主要有两种方法，一种是用甲基蓝活性物质（MBAS）作为指标的初级（一级）评价法，和以TOC、BOD/TOD作为指标的最终评价法。表面活性剂的生物降解性与其化学结构和物理化学性质有关，其主要表现在：a）表面活性剂的疏水基在性质上越接近脂类则越容易生物降解，因此直链烃基的表面活性剂在较少的处理时间内比支链或环状结构的化合物降解更快和更为完全；b）表面活性剂的亲水基（极性部分）对生物

13、降解的趋势也有重要的影响，最通常应用 的非离子表面活性剂具有一个聚氧乙烯链（POE）作为其亲水基，其生物降解的速度和程 度取决于这个链长链越长则越难于生物分解。生物降解法11 生物降解的研究方法表面活性剂生物降解的研究始于20世纪60年代，是最普遍的一种研究降解的方法。它通过模拟表面活性剂在天然水源、土壤、污泥、污水等环境条件下被微生物分解的过程（机理）及分解程度（降解率）描述表面活性剂的生物降解性能。目前国际上模拟表面活性剂生物降解的实验方法很多，最常用的方法主要有以下几种：111 活性污泥法（Activated Sludge）活性污泥法是用得最普遍的一种方法，它可进一步分为半连续活性污泥法

14、和连续活性污泥法，主要用于污水处理的模拟。其中，半连续活性污泥法以天然微生物作微生物源，在表面活性剂的人工污水加入亚甲基兰，同时使污水中形成的活性物（MBA5）随时间按一定的浓度（如2、4、6、8、mg/L ）增加，以诱导产生培养出能分解表面活性剂的酶，最后通过测定残留表面活性剂的浓度而获得生物降解率。通过对中间产物的监测，还可导出降解的机理，求出半衰期。连续活性污泥法是利用标准化装置，实行连续操作，全部模拟污水的处理过程。两种方法相比，后者虽然更切合实际，但由于操作时间较长、条件难控制，因而数据重复性较差，所以半连续活性污泥法用得较多。112 震荡培养法（Stroking Culture T

15、est）震荡培养是将微生物源置于含有表面活性剂的待测样品中，在一定温度下振荡培养，然后测定表面活性剂浓度随时问的变化，从而进一步求出降解率的一种方法。测试中的微生物源来源于天然微生物或污水处理厂返回的污泥，表面活性剂主要为非离子和阴离 子型表面活性剂。此法比活性污泥法操作简单，重复性也较好，应用较普遍。113 测定二氧化碳法此法通过测定污水处理厂的表面活性剂清液在固定时间（一般为半月）内降解生成的CO2和H2O得到表面活性剂的降解率。其中CO2可通过加 Ba（OH）2 生成 BaCO3沉淀法测定。该法实验简单，且可直接测定降解率但由于有部分中问产物未被完全氧化成CO2，故所得结果偏低。114

16、生物耗氧量法（BOD）和Warbarg法有机物的生物降解又可分为需氧降解和厌氧降解两类。生物耗氧量法适于需氧条件下的生物降解。通过测定完全氧化表面活性剂所需的氧量来对比评价在一定时间（一般为一周）内表面活性剂降解的程度。最终表面活性剂的浓度可由溶解的有机碳（DOC）间接测定。Warbarg法与生物耗氧量法原理基本相同。不同的是它是通过测定化学耗氧量（COD）来确定表面活性剂的最终浓度和降解率。此外，还有土壤灌注法、开放或密闭静置法、间歇反应测定法、周期循环活性污泥法、14C标记法等。不同的方法，可能会得到不同的实验结果，甚至差别还很大，因此使用时应注意。12 表面活性剂的生物降解机理及其动力学

17、表面活性剂的降魑环境复杂，影响因素多，中间产物的控制又比较困难，因此有关降解机理及动力学的研究并不多。至今还仅限于几种常见的表面活性剂。13 影响表面活性剂生物降解的因素影响表面活性剂的微生物降解的因素很多，主要分为如下几个方面：131 微生物活性微生物活性对表面活性剂的降解至关重要。除微生物自身的种类以外，活性还与表面活性剂及其他有机污染物的浓度、温度、pH值等因素有关。高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性，故在降解前需用臭氧进行预处理。一般微生物在常温、pH值近中性条件下最容易存活、繁殖，因此表面活性剂在此条件下也就最易分解。132 含氧量表面活性剂的生物降解属于氧化还原反应，因此又可将其

18、分为需氧降解和厌氧降解两类。环境的含氧量对两者都具有显著的影响。一般说来，肪肪酸盐-烯基磺酸盐、对烷基苯基聚氧乙烯醚等在需氧厌氧条件下都能降解，且它们间的降解速度及降解度均相差不大。LAS在两种条件下的差异很大，其完全降解的时间在需氧和厌氧条件下分别为4天和5天。阳离子表面活性剂则仅在需氧条件下降解。133 地表深度14 表面活性剂结构与生物降解的关系141 阴离子表面活性剂在阴离子表面活性剂中，使用量最大的是LAS、AS、AES、AOS（-烯基磺酸盐）这几类，因而相应地有关它们的生物降解也就研究得多一些。其中，AS最易生物降解，能被普通的硫酸脂酶氧化成CO2和H2O。降解速度随磺酸基和烷基链

19、末端间的距离的增大而加快，烷基链长在C6-C12间最易降解。当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链愈难降解。142 非离子表面活性剂非离子表面活性剂的生物降解能力与烷基链长度、有无支链及EO、PO的单元数等有关。143 两性离子和阳离子型表面活性剂在所有表面活性剂中，两性离子型表面活性剂最易降解，故不存在降解问题。对阳离子表面活性剂，一般都认为需要在需氧条件下进行，加之其具有抗菌性，因此降解能力较弱，甚至还会抑制其他有机物的降解。但也有报道某些阳离子表面活性剂具有较好的生物降解性，如壬基二甲基苯基氯化铵的降解能力与LAS 相近。阳离子表面活性剂与其他类型的表面活性剂复配后，不

20、仅不会出现抑制降解的现象，反而两者都易降解如十二烷基三甲基氯化铵常温下不能降解，但当与LAS按等摩尔复配后两者的降解能力都显著增强。一种可能的解释是由于复配后形成复合物，降低了阳离子表面活性剂的抗菌性，使降解易进行。另：光催化降解法光催化降解（Photocatalytic Degradation）表面活性剂是近年来才发展起来的一种降解方法。之后人们开始研究光催化氧化水中的有机污染物的降解。光催化降解的优点是成本低，反应条件温和，不会形成二次污染。许多难于生物降解的物质都能通过光催化降解。但目前所使用的催化剂大多为TiO2、ZnO-CuO等金属氧化物，降解率不高（80）。虽然如此，光催化降解表面

21、活性剂在今后的一段时间内将是一个热点。 2. 表面活性剂的毒性 表面活性剂开发半个多世纪以来，作为洗涤剂大量使用的当初就发现对皮肤产生明显 的刺激作用，后来逐步认识到在接触过程中对人体安全性的潜在危险以及随着废水排入河流中对环境生态系统的影响。 表面活性剂的毒性或安全性，常以试验动物口喂的半数致死剂量（LD50，g/kg）表示，LD50在1g/kg以上一般认为急性毒性较低。而废水或污水中的残留表面活性剂对水生生物的危害则用半数致死浓度（LC50，mg/L）表示影响程度，数值越小，毒性越大。另外，还应考虑它在生物体内的积聚，表面活性剂对水生生物的影响是值得关注的。表面活性剂的化学结构与其水生生物

22、毒性的关系可归纳如下：a） 疏水性越大（ HLB值越高）的表面活性剂，其水生生物毒性越大；b） 乙氧基化物中乙氧基越多，其水生生物毒性越低；c） 与非离子表面活性剂相比，结构相似的阴离子表面活性剂，由于疏水性降低而毒性较低。链长对LAS的毒性影响很大，其有效的生物降解对其毒性的消除将是极其重要的。非离子表面活性剂硫酸化时毒性降低，带相反电荷的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合，由于电中和和吸附效 应可以明显地降低它们的毒性。另一种处理方法为氯漂处理。这种处理方法，使得用于漂前织物润湿的表面活性剂在润湿处理后在染浴中就地消除而又不影响漂白和织物的性能。这种处理方法可以用于对水解敏感的表面活

23、性剂如许多硫酸化的酯。表面活性剂品种有上千种，但直链烷基苯磺酸盐（LAS），聚氧乙烯脂肪醇（AE）、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸酯盐（AES）和烷基硫酸盐（AS）占绝大部分。聚氧乙烯烷基酚（APE）原来也是重要品种，由于生物降解性差毒性高，其降解产物也有毒性，在10年前已开始逐步淘汰。基于环保、安全和节能的考虑，易生物降解毒性低、刺激性少的表面活性剂越来越得到重视。除了对现有品种的改良，如为了降低刺激性，AES钠盐改为三乙醇胺盐或氨盐，L AS改成镁盐，以及降低原有产品刺激性杂质含量如AES中二嗯烷，AOS中的磺内酯，咪唑啉、甜菜碱中氯乙酸钠等以外，看重研究开发易降解、毒性低的新型的绿色的表面活性剂。

24、绿色表面活性剂的应用及研究进展 表面活性剂在生产和使用的过程中对人体及环境生态系统造成了严重的危害。在洗涤剂中加入一定量的表面活性剂溶剂可以增强洗涤剂的溶解性和洗涤性, 但由于这些溶剂具有一定的毒性,会对皮肤产生明显的刺激作用。大量使用表面活性剂还会对生态系统产生潜在的危害。如, 烷基苯磺酸钠（ABS）的生物降解性差, 在洗涤剂中的大量使用所产生的大量泡沫造成了城市下水道及河流泡沫泛滥; 含有磷酸盐的表面活性剂在使用时使河流湖泊水质产生“富营养化”; 在生产直链烷基苯磺酸钠（LAS）的过程中所产生的二氧化硫、三氧化硫及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）类产品中二恶烷类物质不易生物降解,对环境造成

25、了巨大的危害。为了满足人们日益增强的保健需求, 确保人类生存环境的可持续发展, 开发对人体尽可能无毒无害及对生态环境无污染的表面活性剂势在必行。1绿色表面活性剂的分类和性能绿色表面活性剂是指由天然或再生资源加工的, 对人体刺激性小和易于生物降解的表面活性剂。绿色表面活性剂按其在水中是否离解,可分为非离子型绿色表面活性剂和离子型绿色表面活性剂。离子型绿色表面活性剂根据溶解后的活性成分又可分为阳离子型、阴离子型和两性离子型。 绿色表面活性剂是由天然的或可再生资源加工而成的，即具有天然性、温和性、刺激性小等优良特点。同传统表面活性剂一样,绿色表面活性剂具有亲水基和憎水基。与传统表面活性剂相比, 绿色

26、表面活性剂具有高效强力去污性、优良的配伍性及良好的环境相容性, 并表现出良好的乳化性、洗涤性、增溶性、润湿性、溶解性和稳定性等。除此以外, 每一种绿色表面活性剂都具有其特有的性能, 如-磺基脂肪酸酯盐（MEC）在低浓度下就具有表面活性、耐硬水，单烷基磷酸酯具有优良的起泡乳化性、抗静电性能以及特有的皮肤亲合性。常见的绿色表面活性剂有-磺基脂肪酸甲酯（MEC）、烷基糖多苷（APG）、葡萄糖酰胺（APA）、醇醚羧酸盐（AEC）、单烷基磷酸酯（MAP）、烷基葡萄糖酰胺（MECA）。几类绿色表面活性剂的性能、应用及现状绿色表面活性剂具有天然性、温和性、刺激性小等优良特点。同传统表面活性剂一样，绿色表面活

27、性剂具有亲水基和憎水基。与传统表面活性剂相比，绿色表面活性剂具有高效强力去污性、优良的配伍性及良好的环境相容性，并表现出良好的乳化性、洗涤性、增溶性、润湿性、溶解性和稳定性等。1.1 烷基聚葡萄糖苷（APG）类烷基糖苷（APG）是新一代环保型绿色表面活性剂，由天然或再生资源的原料如淀粉 中的葡萄糖与脂肪醇反应得到非离予表面活性剂烷基多苷，属新型的非离子表面活性剂，具有优良的发泡性能、对人体刺激性小、易被生物降解等特点，表面张力低，去污力好，泡沫丰富细腻，配伍性强，与任何类型表面活性剂协同效应明显，具有较强的广谱抗菌活性，产品易于稀释，无浊点、无疑胶现象，使用方便，而且耐强碱、抗盐性强。烷基糖苷

28、生产所用原料是口服葡萄糖和脂肪醇，此产品由于其无毒、无刺激，将是传统表面活性剂的替代产品，具有广阔的应用前景。广泛应用于农药中间体、洗涤剂、化妆品、食品、医药、消防、纺织、印染、石油等工业领域。1.2 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（ AES）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）是由高级脂肪醇与环氧乙烷进行加成反应，制得 脂肪醇聚氧乙烯醚再经硫酸化而得。AES是一类重要的阴离子表面活性剂，它具有优良的抗硬水性发泡性和低温性能，生物降解迅速，对皮肤刺激性小，与酶的配伍性好，而且溶液透明稳定并易于被电解质调节增加粘度，因而被广泛应用于液体洗涤剂、低磷和无磷洗涤剂以及个人保护用品中，也是我国阴离子型绿色表面活性

29、剂的主流产品。这类新产品包括异构脂肪醇硫酸盐（GAS）和磷酸盐（GAP）以及异构脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和磷酸盐（GAES及GAEP）。1.3 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 （AEC）AEC是一种性能优良的新型绿色表面活性剂，其最显著的特点在于具有优良的化学稳定性和安全性。AEC的生物降解性好，对皮肤温和，对眼粘膜刺激性小，对酶活性影响小。AEC的LD50为4000mg/kg，安全无毒。此外，其润湿性优良去污能力超过相应的醇醚化合物。还要值得一提的是AES在生产过程中生成致癌物二嗯烷的问题因受到人们的普遍关注，而AEC的生产条件温和，无二噁烷生成，因此AEC被认为是AES的升级换代产品。该类产品正向万吨级大品种发展，主要产品是脂肪酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐。1.4 脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）MES是新一代的绿色表面活性剂，研究开发MES的历史已长达半个世纪，几十年来，几乎