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1、仪器设计和实验误差等问题的讨论与建议。第二节误差分析一、 研究误差的目的物理化学实验以测量物理化学变化过程中物理量的变化为基本内容，通过 对所测数据的合理处理，验证某些重要的规律，或得出一些实验结论，来了解 研究体系的物理化学性质与化学反应之间的关系。在物理量的实际测量中，无 论是直接测量的量，还是间接测量的量（由直接测量的量通过公式计算得到的 量），由于测量方法以及外界条件等因素的影响， 使得测量值与真值（或实验平均值）之间存在一个称为“测量误差”的差值。由于误差无法消除，研究误差 的目的是要在一定条件下得到更接近于真实值的最佳测量结果，并确认结果的 不确定程度。在实验前估算各测量值的误差，

2、为正确选择实验方法、选用精密 度相当的仪器、降低成本、缩短实验时间以及获得预期的实验效果提供基本保 证。因此，除了认真仔细地进行实验外，还要具备正确表达实验结果的能力。 仅提供报告结果而不同时指出结果的不确定程度的实验是没有价值的。正确的 误差概念对正确表达实验结果非常重要。二、 误差的种类根据误差的性质和来源，可将测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误 差。1.系统误差在相同条件下，对某一物理量进行多次测量时，测量误差的绝对值和符号保持 恒定（总比真值大或小），这种测量误差称为系统误差。产生系统误差的原因有以下几点：（1）实验方法的理论依据有缺陷，或实验条件控制不够严格，或 测 量方法本身受

3、到限制。如根据理想气体状态方程测量某种蒸气分子的 质量时，由于实际气体对理想气体的偏差，若不采用外推法，测量结果 总比实 际分子的质量高。（2）仪器的灵敏度不够高，或仪器装置精度有限，试剂纯度不符 合要求等。（3）个人习惯性误差，如读数、计时的误差等。系统误差决定了测量结果的准确度。系统误差可通过校正仪器刻度、改进 实验条件、提高药品纯度、修正计算公式等方法减少或消除。但有时系统误差 的存在很难确定，通常需要用几种不同的实验方法或改变实验条件来确定。2.偶然误差在相同实验条件下，多次测量某一物理量时，每次的测量结果都不会完全 相同，它们围绕着某一数值无规则地变动， 误差的绝对值和符号无规则地变

4、动,这种测量误差称为偶然误差。产生偶然误差的原因可能有：（1）实验者对仪器最小分度值的估读，每次很难相同；（2）测量仪器的某些元部件性能变化；（3）影响测量结果的某些实验条件的控制。偶然误差在测量时不可能消除，也无法估计，但它一般服从正态分布的统 计规律。若以横坐标表示偶然误差a,纵坐标表示偶然误差出现的次数n ,可 得到图1 -1。其中b为标准误差（标准误差b的定义见四） 。图1 - 偶然误差正志分布曲线由图中曲线可见：b愈小，分布曲线愈尖锐，即实验测量数据中，偶然误差小的数据出现的概率大； 分布曲线对纵坐标呈轴对称， 即误差分布具有对称性，说明误差出现的绝对值相等，且正负误差出现的概率相等

5、。当测量次nii 1因此，要减小偶然误差，对被测物理量要进行多次重复测量，以提高测量的精 密度。3.过失误差实验者在实验中出现失误所造成的误差。如数据读取、记录及计算错误或实验条件失控导致的数据误差。只要实验者细心操作，这类误差完全可以避免。三、准确度和精密度精密度与准确度 准确度指测量值与真实值符合的程度。测量值越接近真实值，准确度越好。精密度指多次测量某一物理量时，其数值的重现性。重现性好，精密度高；但精密度高，准确 度不一定好；相反，若准确度好，精密度一定高。如三位实验者在相同的实验条件下测出的三组数据（A） 、（B）和（C）有不同的精密度和准确度，见图 1-2。I 1 1 （A）（B）

6、I i （C）真值图1 -2精密度与准确度 实验测定值（A）组数据精密度高，但准确度差； （B）组数据离散，精密度和准确度都不好；（C）组数据的精密度高，且接近真实值 x真，故准确度也高。真实值一般是不可知的，通常以几种正确的测量方法和经校正过的仪器，进行多次测量所 得物理量的算术平均值或文献手册上的公认值作为真实值使用。四、误差的表示方法1 .绝对误差和相对误差绝对误差（&）=测量值（彳）一真值（x真）绝对偏差（小）=测量值（万）一平均值（X）X 1为第i次测量值，n为测量次数。一般X真用X代替，而误差和偏 差也不加以区别，统一称之为“误差” 。相对误差绝对误差的单位与被测量的物理量单位相同

7、，相对误差无因次，故不同物理量的相对误差可以互相比较，在比较各种被测物理量的精密度或评定测量结 果的品质时，采用相对误差更合理。2 .平均误差和标准误差n平均误差一二n n i i平均相对误差 =100%x标准误差（或均方根误差）b的定义为:用标准误差表示精密度比用平均误差或平均相对误差更为优越。用平 均误差评定测量精度的优点是计算简单，缺点是可能把质量不高的测量给 掩盖了。而用标准误差表示时，测量误差平方后，较大的误差能更显著地 反映出来，更能说明数据的分散程度。因此，要精确地计算测量误差时， 大多采用标准误差。五、可疑观测值的取舍在对原始数据的处理中，对可疑测量数据进行取舍的一种简便判断方

8、法如下叙述。根据概率论，大于3 b的误差出现的概率只有 0.3%通常把3 b的数 值称为极限误差。当测量次数很多时，若有个别测量数据误差超过3 b,则可舍弃。此判断方法不适用测量次数不多的实验。对测量次数不多的实验，先略去可疑的测量值，计算测量数据的平均值和平均误差 一，再算出可疑值与平均值的偏差d,若d 4 （出现这种测量值的概率约 0.1%）,此可疑值可舍去。注意：舍弃测量值的数目不能超出测量数据总数的 1/5。在相同条件下测量的数据中，有几个数据相同时，这种数据不能舍去。六、间接测量结果的误差 误差传递物理化学实验进行的测量大多为间接测量，即需将实验测量的数据代入一 定的函数关系式进行计

9、算，才能获得需要的结果。显然，计算会将测量误差传 递到最终的结果。实验测量数据的准确度会影响最终结果的准确度。1 .平均误差和相对平均误差的传递设直接测量的物理量为x和y ,其平均误差分别为 x和Ay,最终. u du dx dy y y x由于 乂和八y的值都很小，可以用其代替上式中的d x ,U的平均相对误差 1 U U x y部分函数的平均误差计算公式列于表 1-12.间接测量结果的标准误差计算设函数关系同上节：u =f （x, y）,则标准误差与各次测量标准误差 的关系为：2 2U 2 U 2U ； x y x y x y七、有效数字与测量结果的正确记录表示测量结果的数值，其位数应与测

10、量精密度一致。如称得某物的重量为 （1.3235 土 0.0004 ） g, 1.323是完全确定的， 末位的5不确定。 于是前面4位 数字和第5位不确定的数字一道被称为有效数字。记录和计算时，要注意有效 数字的位数，如果一个数据未记录其不确定度 （即精密度）的范围，严格地说,这个数据含义不清。一般认为最后一位数字的不确定范围为3。间接测量的 最终结果需运算才能得知，运算过程涉及有效数字位数的确定问题，有效数字 位数的确定有如下规则。1 .有效数字的表示法（1 ）误差一般只有一位有效数字，最多不得超过两位。（2）任何一个测量数据，其有效数字的位数与误差位数一致。例 如： 记为1.24 土 0.

11、01是正确的，记为 1.241 土 0.01或1.2 土 0.01 ,意义就不 明确了。（3）一般采用指数表示法表示有效数字的位数，如： 1.234 X103, 1.234X 10-1, 1.234 X 10-4, 1.234 X 105 都是 4 位有效数字。 0.0001234 也表示有4位有效数字，但是数字 123400则无法说明有效数字的位数，采用指数记数法不存在这一问题。2 .有效数字运算规则（1 ）用四舍五入规则舍弃不必要的位 数。当数字 的首 位大于或等于8时，可以多算一位有效数字， 如8.31可在运算中看成是4位有效数字。（2）加减运算时，各数小数点后所取的位数与其中最少位数者

12、对齐， 如:0.12 + 12.232 + 1.458 = 0.12 + 12.23+ 1.46= 13.81（3）在乘除运算中，保留各数的有效位数不超过位数最少的有效数字。例如：1.576 X 0.0182 + 81,其中81有效位数最低，但由于首位是8, 故 可看作是3位有效数字，所 以其余各数都保留3位有效数 字，则 上式 变为：1.58 X 0.0182 + 81,最后结果保留3位有效数字。 对于复杂的运算，先进行加减，然后再乘除，在计算过程中，若考虑四舍 五入造成的误差积累可能会影响最终结果， 可多保留一位有效数字， 但最终结果仍保留适当的有效数字位数。（4）计算式中的常数如 兀、c

13、或 J2等一些从手册查出的常数，可按计算需要确定有效数字位数。（5）对数运算中所取的对数位数 （对数首数除外）与测量数据的有效数字位数相同。 K=3.4 X 109化为对数应为lgK=9.35 。（6）在整理最后结果时， 须对测量结果的有效数字位数进行处理。 表示误差的有效数字最多2位。 当误差的第一位数为8或9时， 只须保留一位。 测量值的末位数应与误差的末位数对齐。测量结果：X i = 1001.77 土 0.033 , X 2 = 237.464 土 0.127 , X 3=124557 878 处理后为：X i = 1001.77 土 0.03 , X 2 = 237.464 土 0.

14、13, X 3=（1.246 土 0.009） X 105表示测量结果的误差时，应指明是平均误差、标准误差还是作者估计的最 大误差。八、误差分析应用举例a）已知直接测量值的误差，计算函数的误差：例一：最大气泡法测量溶液表面张力实验的计算公式为P溶液溶液水 若测 量值为 踪 =0.526 土 0.002 KPa,%液=0.447 0.002 KPa,求此次测量的相对误差和绝对误差。解：由于实验温度时（25C） 水=71.97 10-3 N/m为从手册查出的常数，可以认为不引入误差，根据误差传递公式（见表1-1）:溶液 （P溶液） （P7K） 0.002 0.002班液 Fk0.447 0.526

15、0.0083RoP水0 447 3水 71.97 10-3 61.20.52610-3 N/m 所以溶液0.008361.2 10-3 0.0083 0.5 10-3 N /m此次测量的相对误差为30.8%，绝对误差为0.5 10 N/m ,测量结果应表示为（61.2土 0.5）X10-3 N/m 。b）已知函数误差要求,选择合适的精密度的仪器或方法。例二:以KCl为标准物质测量无水硫酸铜的无限稀释积分熔解热的计算公式为,H CuSO4窘TcuSO4 d，要求实验误M Kcl Tkci mCuSO4差小于3% ,各直接测量值的误差有多大？实验中所用仪器是否合适?上式中 MkC1,MCuSO4和

16、 H KCl为常数可认为无误差，根据误差传递公式 （H CuSO4 ） mKCl （ Tkci ）H CuSO4mKClT KCl（TCuSO4 ）T Cuso4mcuso4mCuSO4实验中用百分之一夭平（天平绝对误差为0.01 克）称量mg的质量为67克，mcusc4的质量为34克，用读数误差为土 0.002C的贝克曼温算，则mKci0.0040.62%0.6500.16% 0.62% 0.62% 0.33% 1.73%3%）。从计算结果可知本次实验选用的仪器可以满足实验误差要求（ 从计算还可以看出影响本次实验误差的关键在于温度的准确性。第三节物理化学实验数据的表达方法物理化学实验数据的表

17、达方法主要有3种：列表法、作图法和数学方程式 法。列表法在物理化学实验中至少包括两个变量， 在实验数据中选出自变量和因变量。列表法就是将这一组实验数据的自变量和因变量的各个数值依一定的形式和顺 序一一对应列出来。列表时注意：（1）每个表开头都要写出表的序号及表的名称；（2）在表格的每行写出数据的名称及量纲，数据的名称用符号表示，如 P（压力）/Pa;（3 ）表中的数值用最简单的形式表示， 公共的乘方因子应放在首栏注明;（4）每行数字要排列整齐，小数点对齐，并注意有效数字的位数。二、图解法1.图解法在物理化学实验中的应用用作图法表达物理化学实验数据，能清楚地 显示研究变量的变化规律，如极大值、极

18、小值、转折点、周期性以及变量 的变化速率等重要性质。根据表格数据作出的图形，可以将数据作进一步 处理，以获得更多的信息。作图有多种方法，常用的作图方法有以下5种。（1 ）外推法 一些无法由实验测量直接得到的数据，可用作图外推法获得。外推法是根据图中曲线的发展趋势，外推至测量范围之外来获得 所求的数据（极限值）。如用液体饱和蒸汽压的测定实验中， 须用外推法来获得环己烷的正常沸点。（2 ）求极值或转折点 函数的极大值、极小值或转折点，在图形上表现得很直观。例如作环己烷-乙醇双液系相图可确定体系的最低恒沸点 及恒沸物组成。（3）求经验方程 若因变量y与自变量x之间有线性关系，表示y与x的几何图形为一

19、条直线，直线的斜率为m,直线对y轴的截距为b。从直线的斜率和截距可求得 m和b的具体数据， 得到经验方程：y = mx + b。若自变量和因变量有指数函数的关系，进行对数转化后可得到线性关系。例如化学动力学中的阿仑尼乌斯公式： k = A exp（-E / RT）两边取对 数：Ink = lnA - E/RT以Ink对1/T作图，从斜率可以求出活化能E, 从截 距可求出碰撞频率A。（4）作切线求函数的微商 实验数据经处理后作图，从图中的曲线可求出曲线上各点表示的函数的微商值。从曲线求函数的微商值的方法是 在选定点上作切线，切线的斜率是该点函数的微商值。作切线较准确的方 法为镜面法。（5）图解积

20、分法 若图中的因变量是自变量的导数函数，当无法知道该导数函数解析表达式时，通过求图中曲线所包围的面积，可得到因变 量的积分值。2 .作图方法（1 ）坐标纸的选择 坐标纸有直角坐标纸、半对数或对数坐标纸和极坐标纸，最常用的坐标纸是直角坐标纸。（2 ）坐标标尺的选择 坐标纸选定后，按下面的要求选择适当的坐标标尺。1坐标的标尺要能表示出全部有效数字， 使图上读出的各物理量的精密度与测量时的精密度一致。2般最小单位代表的变量能方便地读出坐标轴上最小单位的数值，数值为整数的1、2、5倍，不宜选用整数的3、7、9倍如图 1-3 所示。无特殊需要时，不必把坐标的原点定为变量的零点，一般坐标 的原点从略低于最

21、小测量值的整数开始，这样使坐标纸被充分利用， 图形紧凑美观如图1 -4 （a）所示。图）-3 最小中-位数仙的偷定3若曲线是直线或接近直线，坐标标尺的选择应使直线与x轴的夹角 接近45 ,图1-3 （a）及图1-4 （a）正确，而图1-3 （b）及图 1-4 （b）不正确。（3）作代表点 作图时，将数据以点（用 、X、。或等符 号表示）的方式明显地描绘在图上（点的大小由误差确定）。将几组测量数 据作在同一个图上时， 用不同的符号来表示不同组的测量数据， 以示区别。（4）绘曲线 描点后，用铅笔循点变化的趋势手描 曲 线，再用曲线 板 按描线的曲率逐段绘图，得到光滑的曲线。做好这点的关键是将曲线板

22、上的曲边与手描线的部分重合， 描出重合部分的1/2到2/3段。作图时，曲线不必通过所有的点，应使各点均匀地分布在曲线两侧，曲线两旁 各点与曲线间的距离，大致相同。（5）图名及图坐标的标注 作好曲线后，写上完整的图名，在图的坐标旁标注各轴代表的物理量及单位。如图 1-5所示。p/kpn图1 -5 在炭上的吸昭等湍线（6 ）作切线 通常用镜像法在曲线上作切线。若需在曲线上任一点A作切线，可取一平面镜（可用玻璃棒代替）垂直地放于图纸上，使镜面通过A点与曲线相交，映在镜面中的曲线与实际的曲线有折点如图 1-6（a）所示，以A点为轴调整镜面，使映在镜面中的曲线与实际的曲线连成一光滑曲线如图1-6（b）所

23、示，沿镜面作直线MN （法线），通过A点作MN的垂 线CD （切线）如图 1-6（C）所示。三、数学方程式法将一组实验数据用数学方程式表达出来是最为精练的一种方法。它不但方 式简单而且便于进一步求解，如积分、微分、内插等。此法首先要找出变量之 间的函数关系，然后将其线性化， 进一步求出直线方程的系数一一斜率 m和截距b,即可写出方程式。也可将变量之间的关系直接写成多项式，通过计算机 曲线拟合求出方程系数。求直线方程系数一般有三种方法：图解法将实验数据在直角坐标纸上作图，得一直线，此直线在 y轴上的截距即为 b值（横坐标原点为零时）；直线与轴夹角的正切值即为斜率 m。或在直线上选取两点（此两点应

24、远离）（Xi, yi）和（x2, y2）o则yy2 yimXX2 X1byX2y2Xix2 X1ymX1y2mX2ynmXn分别将各组的X,y值累加起来,kyi mXikbi 1 i1n k bi k 1 ik 1将这些方程分成两组,得到两个方程解此联立方程，可得 m, b值。最小二乘法这是最为精确的一种方法，它的根据是使误差平方和最小，以得到直线方程。对于（Xi, y）（1=1,2，,n）表示的n组数据，线性方程 y mx b中的回归数据可以通过此种方法计算得到。b y mx-1x xi，i 1-1 y - nSxySxx其中X的离差平方和2 xi1 nn i 1y的离差平方和SyyVx,

25、y的离差乘积之和x?为 n i 1得到的方程即为线性拟合或线性回归。由此得出的yiiy值称为最佳值。实验一硫酸铜溶解热的测定一、 实验目的及要求（1） 掌握用量热计测量无水硫酸铜的无限稀释积分熔解热的方法。（2） 掌握贝克曼温度计的原理及使用方法。（3） 运用雷诺图解法对热交换、搅拌热等进行校正，求出真正温差。二、 实验原理物质溶于溶剂时，常伴随着热效应产生。经研究表明，温度、压力以及溶 质和溶剂的性质、用量都对热效应有影响。物质溶解过程，常包括溶质晶格的破坏和分子或离子的溶剂化作用。一般 晶格的破坏为吸热过程，溶剂化作用为放热过程。总的热效应由两个过程的热 量相对大小决定。溶解热分为积分溶解

26、热和微分溶解热，积分溶解热是在标准压力和一定温 度下，1摩尔溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应。微分溶解热是在标准 压力和一定温度下，1摩尔溶质溶于溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生 的热效应。本实验测定的是积分溶解热。测定积分溶解热是在绝热的量热计（杜瓦瓶）中进行。首先标定量热系统 的热容（指量热计和溶液温度升高 1开尔文所吸收的热量，单位为 J K-1）。将某温度下已知积分溶解热的标准物质 KCI加入量热计中溶解，用贝克曼温度计测量溶解前后量热系统的温度，并用雷诺作图法求出真实温度差 Ts,若系统的绝热性能很好，而且搅拌热可忽略时，由热力学第一定律可得如下公式：式中ms、Ms分别为标准物质即 KCI的质量和摩尔质量（74.55） , Hs为标准压力和一定温度下 1摩尔KCI溶于200摩尔水中的积分溶解热