军用电器连接器上镀镉层替代材料的最新研究成果Word格式.docx

1、 可焊接性 抗温度变化 抗震动 应用在镉镀层上的铬转化膜CCCs使其具有更多特性，其中最重要的特性如下： 增强抗腐蚀性 可涂覆性（满足了油漆对涂层粘附力的要求） 可涂色 正如上面所看到的，这种涂层方法所提供这些协同增效的优点使得要取代它极具挑战性。其独特保护性的一个典型例子就是镉及铬的六价化合物所赋予的抗腐蚀性能。镉涂层对电器连接设备上电耦可起到抗腐蚀作用，并且很少有几种金属在此种应用中能提供相同水平的保护作用。这一点由电耦序中镉的位置所决定，如图1所示。 图1 电压序列，显示镉和可行的替代金属。 （圆圈区域：提供防腐蚀性能的材料）图1显示在腐蚀环境中锌及锌合金、铍、镁和铝合金一般都是最活跃的

2、金属，因此，在实际应用中可以提供类似于镉的抗腐蚀作用。然而，铍比镉危害性更大，镁和净锌对许多工程应用来说都会被过快腐蚀掉。其它有关镉应用于连接设备外壳所独有的特性的例子则与电的特性有关，确切说，就是电磁兼容性（EMC）和电磁干扰有效性（EMI）。对于电磁干扰有效性（EMC）来说，连接器耦合电阻必须保持至最小值（例如: 小于2.5毫欧），当受到突然增高的电流诱发时（例如闪电的袭击），较大的耦合电阻会导致电压升高（以及随后的故障）。镀镉的连接设备在其整个使用寿命中可以满足这种要求。（亦即镉的腐蚀物一般是非绝缘的）。其它的镀层，比如不导电的镍在初期也满足这个要求，但是由于腐蚀物所产生的电阻，时间长了

3、就失去了有效的导电性。镉的可行性替代材料国防部（DoD）多年来一直对镉的替代材料感兴趣，以Brooman2,3,4, Gaydos5, Klingenberg3,4,6, Legg1,和Shahin7等为代表的其它公司在过去所进行的工作中已确认和开发出许多潜在的镉的替代材料。本文旨在总结这一领域中既已完成的工作并为今后选择最有前途的和可用于未来做进一步研究的合适的替代物提供一个基本原理。在之前许多与镉的替代材料有关的研究及可用的合适的工艺技术资料的基础上，人们已发现大批前景较好的合适的镉替代材料。出于对这项计划的特殊关注，合适的替代材料被限制于商业化运作或近似商业化的工业技术中。它们包括： 高

4、级材料 化学气象沉积法（CVD）的沉淀合金 熔盐沉积合金 离子液体沉积合金 电镀铝和合金 无电/化学镀镍 电镀锡合金 电镀锌钴合金 电镀锌镍合金 离子气相沉积（IVD）铝及铝合金 金属和陶瓷涂料填充物 溅射铝和合金文中将逐一讨论这些工艺流程在具体应用（即电器连接设备外壳）中的可行性。还将论及在资料具备的情况下诸如现有镀镉连接设备替代材料的兼容性问题等。高级材料作为镀镉部件替代材料的高级材料主要被考虑用作较大型飞行器的元器件。不锈钢是最有可能被用来代替较大的无电元器件上镉的合适的替代材料。在一项由“战略性环境研究发展计划（SERDP）”所资助的项目中，一种抗腐蚀不锈钢S53已被开发。这个项目主要

5、是提供抗腐蚀性以及对长久压力作用下飞行器着陆制动装置产生裂缝的抵抗能力1,5,8。不锈钢合金可以为很多电器连接设备提供所必要的特性并且可以运用于一些实际应用。然而，这些材料一般显示出耦合电阻并且可能不具较高的成本效益。同样，钛合金和铬镍铁合金也被发现适用于镀镉扣件的底层替代材料，但是用于电器连接设备上的成本也是高得难以承受。聚合合成材料（如聚醚醚酮）已经用于一些商业用途。然而，军事用途似乎极少（至少在地面交通工具中），对这种材料进行仔细考证后就发现了有关成本、导电性和应用中的一些机械磨损问题。总的来说，很明显要用高级材料代替更新型的电器连接设备标准外壳还需要更多的研究。化学气相沉积法（CVD）

6、合金空军研究实验室（AFRL）9通过常压化学气相淀积 （APCVD）来评估铝合金镀层。已开发出一种使用三乙基铝作为生产高质量镀铝层的先导物并对环境无害的化学气相沉积法。尽管这种方法很有前景，但是它需要成本高昂的设备。从方法本身的角度来说需要进一步的改进来实现其在诸如电器连接设备外壳上的大量使用。熔盐沉积合金工艺“在环境安全技术认证计划（ESTCP）”的资金资助下，已开发出一种铝锰熔盐镀层法。但是这种方法被熔池构成成分不一致、可见烟雾及过量硬层状物10所困扰。另外，这个方法需在非常高的温度下操作，这很可能影响到铝壳体的特性。尽管这种方法很有前景，但从方法本身来说可能需要进一步的改进使得其适用于电

7、器连接设备的壳体。离子液体沉积合金作为上面所提及的熔盐沉积镀层技术的替代技术，使用离子液作为电解液镀铝的方法仍处于研究中5,11。离子液是熔点很低的盐，这是由其化学结构决定的（阴离子和大的有机阳离子）。这些液态盐有其独特的特性，它能让通常不溶解的化学物质容易溶解，比如纤维素。离子液使金属电化学电镀技术得以实现，如镀铝；据报道沉积率在低温下（60-100摄氏度）达每分钟一微米。11这个沉积率显著优于其它低温镀铝的方法。尽管这个方法在商业产品的镀层方面还不够成熟，比如电器连接设备的外壳，但是研究工作正在快速进展并且将会取得预想的成果。镀铝和合金电镀铝板AlumiPlate是一项专利技术，这种技术可

8、以使净铝涂层覆到底层板材上，底层板材被浸于非水状并被一种惰性气体完全封闭的溶液中。这种方法形成的镀层有着极为广泛的用途。它可惊醒阳极氧化处理，标准镀铬转化涂层（CCC）后处理，三价铬后处理（TCPs）或无铬后处理（NCPs）或无铬后处理（NCPs）的面漆涂覆。TCPs比CCCs处理更无害并且满足欧盟减少有毒有害物质条例的要求尽管这种物质仍然被美国政府所管控。再者，电镀铝板AlumiPlate工艺似乎并没有带来铬镀层存在的一个问题氢脆。AlumiPlate电镀铝板的方法是电器连接设备上比较有前景的铬镀层替代技术之一。美国海军和海军航空兵系统作战指挥部（NAVAIR）的研究人员依据ASTM B11

9、714标准进行了2000小时的盐喷腐蚀实验用以检测TCP法电镀铝在电器连接设备上的效果。NAVAIR发现就腐蚀外观而言所有的镀铝连接设备其性能等于或者优于镀镉的对照标准。图2展示的是经过2000小时盐喷腐蚀实验后的镀铝连接设备。图2 电镀-涂覆铝插座，2000小时及B117暴露后12。从实用的角度来说，所有被检测的连接设备都满足外壳间相互的导电性能，除了用浓度为25%（最淡）的TCP12,13方法生产的AA6061 AlumiPlate镀铝板。经三级后处理的AA6061 AlumiPlate铝板镀层性能是最好的。其它涉及此方法的计划包括Lockheed和Alcoa公司与美国空军间的合作计划，这

10、项合作正在评估多种包括AlumiPlate电镀铝板作为代替铬的镀层技术在军用和商业扣件15中的使用情况。以NAVAIR的检验及这项合作的结果为基础，在MIL-DTL-38999L和有关内部制造商的技术规范下，目前AlumiPlate电镀铝板镀层获准用于电器连接设备中。确切的说电镀铝板镀层获得使用资格后有望在带有弹簧爪式定位装置的Model 38999型连接设备上, 此设备将用在Lockhheed Martin F-35闪电二号（也被称为联合打击战斗机）项目上。尽管这种涂层有较好的性能，但是近来在AlumiPlate电镀铝板的使用中仍存在一些限制条件及瑕疵。由于使用非水状电解液，这种方法无法满足

11、国防DoD设施中的使用条件。再者，这种方法要求使用高度特殊的设备（例如很高的启动成本）。最后，尽管初步的研究已发现可以使用涂刷的方式进行涂层修补，但是依然存在有关涂层是否可完全修复的问题。1,5化学镀镍技术许多新的化学镀镍镀层技术仍被用于电器连接设备的外壳上2。然而，如前所属，镍的抗腐蚀性能及导电性能完全不同于镉。还需要做进一步测试来充分评估其是否适用于军用电器连接设备的外壳替代材料16。尽管还有一些担忧，但至少有一家领先的电器设备制造商正在考察将含有闭塞粒子（聚四氟乙烯）的化学镀镍材料用于镉的替代材料。尽管颗粒物可提供润滑，但是连接设备外壳被赋予的抗腐蚀特点及导电特性有待进一步考虑和评估。电

12、镀锡合金锡锌合金镀层是作为电器连接设备外壳最成熟以及最有前景的锡合金镀层之一。锡锌电镀工艺是成熟且在商业上可行的方法，它能够从水状溶液中溶敷20-30%的锌合金（平衡锡）2,7,17。锡锌合金镀层被认为是最有前景的镉的替代材料，在过去的研究中发现这种涂层表面能够发挥出最佳性能18。然而从最近较多的研究中发现一些不太乐观的结果。在一项由国家能源和环境保护中心（NDCEE）19所做的有关潜在的镉的替代材料的广泛研究中发现，一项具有专利的锡锌合金镀层对周期性腐蚀和湿陷环境影响开裂（EIC）的试验无能为力，却通过了氢脆和放射性环境影响开裂试验。这项工作最后得出的测试结果如表1所示。 表1 NDCEE研

13、究的涂层性能总结这项研究指出溶敷的锡锌合金镀层中沉淀的锌含量不够充分，从而不能提供足够的抗腐蚀性能（相对于其它相关计划下已被检测的抗腐蚀性更强的镀层中锌浓度预期 20%，这种锡锌合金镀层中锌含量不足1%）。这就意味着尽管锡锌合金的确在某些应用中占有优势，但是一些镀槽中的化学物质可能不够耐用，从而需给经常遭受恶劣环境影响的军用电器连接设备提供一致的镀层成分（因此，需提供充分的抗腐蚀保护）。以前研究中得出一些有前景的结果表明如果溶敷层成分能更加一致，这种镉镀层的替代材料就可提供类似于镉的保护性能。需特别注意的是其它锡合金，如锡铟镀层，也被考虑用于商业和军事，但是需将这些镀层用在电器连接设备外壳上有

14、待相当大的发展。电镀锌钴合金锌钴镀层主要用于那些相对不太昂贵并要求较高抗腐蚀性和抗磨损性的零部件表面。有报告指出这种镀层在二氧化硫环境中拥有特别高的抗腐蚀性能。好几家商用电器连接设备供应商都在出售这种锌钴镀层的连接设备以代替镉镀层设备，以符合欧盟颁布的禁止使用有毒物质的法规（RoHS）标准。锌钴合金通常不用于那些要求热处理的实际应用中，因为据报道，当这些合金暴露在高温下的时候，其抗腐蚀性能就会减弱。在一项研究中20，根据ASTM B117标准14所进行的喷盐测试表明，锌钴镀层套管在经过一个小时相对于电镀环境下250F的高温处理后其抗腐蚀性大幅减小。尽管这种方法起初被认为是替代镉的一种值得关注的

15、材料，但是其在高温下的一些不太可靠的特点排除了对它做进一步评估的可能性。电镀锌镍合金锌镍电镀工艺是一种成熟且能够用于商业的方法，它能从水状溶液中溶敷镍含量为5-15%（平衡锡）的合金。锌镍合金既可以从酸性流程也可以从碱性流程中溶敷。波音公司发现碱性方法更容易保持和提供一种更为一致的镀层成分5。从性能的角度来说，NDCEE发现一项采用CCC技术的专利酸性锌镍镀层已通过了弯曲附着力、油漆附着力和氢脆检测，但是这种镀层仅表现出一些不重要的EIC性能19（见表1）。其抗腐蚀性能明显低于镉镀层的底线，但是增加镀层厚度并选择合适的转化镀层可能会使这些性能得以改善尽管对于电器连接设备的外形、匹配及功能而言，

16、对这些改变可能产生的影响还需进一步鉴定。但在这项研究中19，利用CCC技术的碱性锌镍镀层的性能类似于酸性锌镍镀层（见表1）。在之前TARDEC所做的工作中也发现利用CCC技术的碱性锌镍镀层对一些电器连接设备的设计大有裨益，尤其是对于军用-C83513微型D-超小型的连接设备，但是对其他连接设备的设计就没有太大意义。以这些颇具前景的研究成果为基础，锌镍合金已在多个领域被用做镉的替代材料。NDCEE19所提供的信息帮助“Rolls Royce 国家航天局 ”以锌镍合金作为镉的合格的替代材料用于T56发动机系统。波音公司也发现锌镍镀层在低强度钢（小于200ksi）、铝及铜合金制作的元器件中可被用于镉

17、的替代材料。其它仍在进行的涉及这种工艺的计划包括前面所提到的Lockheed- martin和Alcoa公司与美国空军的合作项目，这项工作正在评估包括酸性和碱性锌镍镀层在内的几种镀层，以用其替代军用和商用扣件15中镉的使用。人们普遍认可酸性和碱性锌镍工艺可以在很多实际应用中提供令人满意的镉的替代镀层。酸性锌镍工艺属传统应用工艺；然而，这个工艺一直与导致脆化的一些问题有关系1。正因如此，波音公司限制将酸性锌镍镀层用于最大拉伸力小于或等于200ksi的钢材上。尽管这些问题也许跟电器连接设备本身没有联系，但是在后处理固化后发现既可减轻氢脆又可增强抗腐蚀性2。不管怎样，碱性锌镍镀层似乎是这种应用中有较

18、强优势的替代材料，因为它减少了对镀槽的维护，并且这种镀层有前文提及的目前人们感兴趣的一些特性。离子气相涂覆（IVD）铝及铝合金离子蒸汽镀铝法（IVD）是一种物理涂覆工艺，在此工艺中待镀部件/基材被置于真空箱中进行辉光放电清理。然后把净铝材放在加热的陶瓷船形器皿中熔化直到其蒸发并凝结在待镀物件/基材上形成镀层。同时，释放出的离子不断冲击正在形成的镀层以增强镀层的密度。IVD镀铝法是一项成熟的镀层工艺，多年来一直被成功用于涂覆各种镀层，而且在传统理论基础上一直被认为是最有前景的镀镉技术的替代技术之一。它不产生脆化并且能和铝基材质电镀电流兼容2,21。另外，它有非常优秀的耐高温特性，从而可以被转换成

19、其它涂层。据报告该镀层的抗腐蚀性在某些环境下和镉镀层相当甚至优于镉镀层17。另据报告，IVD合金铝镀层可产生更强的抗腐蚀性能；含10%的镁的IVD铝镁合金镀层表现出显著的抗斑点腐蚀性能。NDCEE以前的研究中发现铝钨合金和铝钼合金也表现出相对于净铝而言有所改进的钝化性能6。如前所述，波音公司已经准许使用IVD铝镀层作为镉的替代材料使用于低强度钢（小于200ksi）、不锈钢、铝和铜合金材料的元器件上。在TARDEC过去的一项研究中，IVD铝镀层在镀铝连接设备上表现出全面和最佳的性能1,5。具体来说，在MIL-C-38999环形连接设备上，由于其较低的抗外壳-外壳的电阻，IVD镀铝层表现出类似或优

20、于镉镀层的性能，但是其抗腐蚀性稍差。值得一提的是，在MIL-PRF-24308 D-超小型连接设备上镉表现出全面的最佳性能，而IVD铝镀层是其最佳的替代材料。另外值得一提的是在MIL-C-83513 微型D-超小型连接设备上，IVD铝镀层据称有一个明显的缺点。在IVD工艺中，铝涂满了整个连接设备的表面（包括酚醛材料），导致了连接设备上两管脚相互间以及与连接设备外壳间产生持续的导电性，从而产生短路最终导致连接设备出现故障。综上所述，IVD铝镀层在连接设备的使用中存在诸多缺点。这些缺点包括前面所提到的镀层过度问题，还有很高的启动和运行成本，因为这项工艺中所使用的设备均很昂贵。同时，尽管IVD镀铝工

21、艺没有被完全限制于元器件直视可达范围的表面，但是常规的工艺流程不能深入到某些元器件的深处尤其是孔洞内。还有一些镀层性能方面的问题，IVD铝镀层显示出高度多孔性的柱状结构。因此，镀层必须频繁地被玻璃珠喷丸敲击整平以增加镀层密度并缓解多孔性和腐蚀问题。NDCEE还发现，IVD铝镀层，即使是CCC镀层，都仅仅产生很小的周期性腐蚀结果19（见表1），这突出了高密度铝镀层的重要性。像其它纯铝镀层一样，IVD铝据称也有较差的抗磨损性，从而显现出令人犯难的问题。后者对电器连接设备来说是一个让人尤为担忧的问题；铝-铝接口可能会导致插件的匹配力过高，甚至是连接器无法匹配1（建议用干膜润滑剂吸收来解决这个问题，但

22、是这可能会对电器连接设备导电性能产生不利影响）。总之，尽管IVD铝也许可以在诸多应用中取代镉，但它不是预期的电气连接器的直接替代物。事实上，空军研究已经认识到，IVD铝无法轻易取代50以上的镉电镀要求17。金属和陶瓷涂料填充加入消耗金属（通常是金属铝和锌的粉末）的有机油漆涂层工艺在多种实际应用中都显示出显著的抗腐蚀性能。然而由于其较差的电流腐蚀性能和附着力（相对与电镀层而言）一般不被用作镉镀层的替代材料5。人们试图将金属陶瓷镀层用作镉的替代材料。一位供应商提供了一种在陶瓷基体中吸收铝屑的镀层。这种涂层可用刷子涂或喷涂。它主要用于一些较大型的飞行器中的元器件，例如着陆装置（具体如F-22）和在高

23、温环境中使用的元器件。这种镉镀层替代材料的缺点包括货源单一（仅有一家供货商提供这种镀层并且只允许主要用户使用）、高成本、可利用的数据极其有限以及在使用之前要求对涂层进行热处理1,5。另外，这种涂层的导电性也没有明确证明。鉴于此，这种镀层替代方法在电器连接设备中可能是不可行的。溅射铝和合金溅射或磁控溅射是另外一种PVD工艺。在此工艺过程中待镀部件/基材被置于真空箱中，在整个系统被排空后，箱内进行辉光放电清理。离子化的气体（主要是氩）被吸引到偏置铝件上, 铝原子从铝件上被发射至待镀物件上，从而形成镀层。“插头和外套”溅射法使内径和外径在同一个真空箱内都被镀上涂层。最近，波音公司1,5在其研究中发现

24、溅射法可以生产出比IVD质量更好，多孔性更低的镀层。通过使用“插头和外套”溅射法，待镀部件可以采用PVD工艺法100%镀上镀层（在外径上对铝进行离子气相沉积, 内径中溅射铝）。另外，与镉镀工艺相比，这种方法不会产生危害（没有气体及水的排放，也无固体废物产生）。溅射铝合金也显示出其作为镉的替代材料的可能性。它们包括铝镁合金、铝钼合金、铝钨合金、铝锰合金、铝锌合金及铝镁锌合金5,6。尽管前景明朗，磁控溅射铝技术在飞行器零部件的镀层方面的应用仍处于发展中。对环境脆化的敏感性还有待确定，最近所做的工作得出喜忧参半的结论22。尽管在技术上可以接受，但是这个工艺涉及较高的启动和运作成本，一些小部件可能无法

25、带来成本效益。5,22其它涂覆技术铝及其合金可以轻而易举地用热喷工艺涂覆，比如高温喷涂法, 但是这些镀层通常很厚，一般76-127微米（0.003”0.005”）涂层表现出很高的粗糙性和多孔性。这种方法还给基材板带来很高的热量。后者可以部分通过使用“冷喷法”来解决；然而前者却限制了这项技术在电器连接设备中的使用。正如前面所提及的，将离子液用作电镀液（在室温下熔化的盐的混合物）镀铝目前还处于调查研究中。该技术是一项相对较新的发明，尽管目前有一些信息可以利用5,10，但是采用这种方法进行批量处理电器连接设备外壳镀层的能力还未被确认。切实可行的六价铬镀层替代物TCPs是目前最具前景的标准CCCs的替

26、代材料。当TCPs与AlumiPLate一起使用时，其对于电器连接设备所特有的适用性前景明朗5,12,13。有必要做进一步的研究使TCPs完全适合作为CCCs的替代材料。NCPs也正在成为可以被利用的技术，但是它们还远没有在实际应用中被研究。NAVAIR目前正在继续他们有关NCPs的有效性研究，AlumiPLate针对其他镀层方法提供了一种专有无铬镀层。目前BDCEE正在进行一项任务，旨在评价是否可以用NCPs代替TARDEC。总结在电器连接设备的应用方面，镉及铬的六价化合物是最具前景的镀层替代工艺，在某种程度上已用于某些电器连接设备上，有些已证实有很大的应用前景且足够成熟。 电镀铝（Alum

27、iPlate） 碱性电镀锌-镍合金（析出物中镍含量为5-15%） 电镀锡-锌合金（析出物中锌含量至少为20%）未来的努力的方向主要集中在这三种最有前景的替代材料上。除此而外，为了支持电器连接设备制造商们所进行的工作，以EN为基础吸收了闭塞粒子的两种技术也将被评估。利用CCCs和TCPs生产的涂层将被予以接受，而利用CCC的镀镉层将用作对照标准。以下出现不久的替代技术中最有前景的替代镀层也已被确定。这些技术在电器连接设备应用方面表现出优势，但若用在TARDEC所使用的电器连接设备上时还有待进一步发展。 离子液析出合金 磁控溅射铝合金 锡-铟合金进一步的研究工作可能会将这些替代材料认定为技术成熟的

28、材料，其用于电器连接器上的可行性也越来越大。CONCURRENT TECHNOLOGIES CORPORATION （CTC） 公司分别位于美国宾夕法尼亚州约翰斯敦及福罗里达州拉戈的CEF ROB MASON, MARGO NEIDBALSON及MELISSA KLINGENBERG博士，此外还有位于美国密歇根州沃伦的美国陆军坦克机动车辆研究发展与工程中心 （TARDEC） 的PARMINDER KHABRA及CARL HANDSYRob Mason是美国佛罗里达州拉戈市Concurrent Technologies Corporation （CTC）公司里的高级技术员。他为政府部门及市场客户

29、提供技术服务。他现在的工作职责是为各种无机涂料项目提供技术支持。这些项目均由国家能源和环境保护中心管辖。二十余年来，Rob Mason在表面工程涂料的研发和评估方法研究的测试中积累了丰富的经验，他撰述并撰写了四十余篇与这一题材相关的技术文章和会议论文。他获得美国新泽西州菲尔莱-狄更斯大学化学学士学位。任职于CTC公司前，他在OMG-Fidelity公司工作了六年，从事技术工程服务和产品配方及研发工作。他是美国国家表面处理协会、美国金属学会、美国腐蚀工程师协会以及国际演讲协会会员。Margo Neidbalson是CTC公司服务国家能源和环保中心的程序代理人。为此，她为该中心的项目管理和工作活动提供支持。她负责对该中心所涉及的几个项目中的危险化学涂料替代物进行评估（ 无氰镀银、非视线硬铬替代物、曾