1、化学震荡:反映系统中某些物理量(如组分浓度)随时间做周期性变化B-Z反应机理:在硫酸介质中以金属铈离子做催化剂的条件下,丙二酸被溴酸氧化FKN机理(共十步)系统中Br-、HBrO2,Ce4+/Ce3+都随时间做周期性的变化。测量及数据:我们用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定Br-和Ce4+/Ce3+随时间变化的曲线,处理数据得到诱导期时间及震荡周期。由1/t诱,1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢,综合不同温度下的t诱和t振,估算表观活化能E诱,E振。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图2.1.1 实验仪器计算机及接口一套;HS-4 型精密恒温浴槽;电磁搅拌器;反应
2、器1 个;铂电极1 个;饱和甘汞电极1 个;滴瓶3 个;量筒3 个;2ml 移液管1 支;洗瓶1 个;镊子1 把;2.1.2 实验药品0.02 mol/L 硝酸铈铵;0.5 mol/L 丙二酸;0.2 mol/L 溴酸钾; 0.8 mol/L 硫酸。2.2 实验条件(实验温度、湿度、压力等)实验室温度16.3,大气压102.19kPa2.3 实验操作步骤及方法要点1.检查仪器药品。2.按装置图(如图1 所示)接好线路。图1 . BZ振荡反应实验装置图3.接通相应设备电源,准备数据采集。4.调节恒温槽温度为20。分别取7ml丙二酸、15ml溴酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反应器中,开动搅拌。打开
3、数据记录设备,开始数据采集,待基线走稳后,用移液管加入2ml硝酸铈铵溶液。5.观察溶液的颜色变化,观察反应曲线,出现振荡后,待振荡周期完整重复810次后,停止数据记录,保存数据文件后记录恒温槽温度,从数据文件中读出相应的诱导期t诱和振荡周期t振。6.升高温度4,重复步骤4和5,重复次数5次。2.4 注意事项:1. 各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。应在丙二酸、溴酸钾、硫酸混合均匀后,且当记录仪的基线走稳后,再加入硝酸铈铵溶液。 2. 反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期,故应严格控制温度恒定。3. 实验中溴酸钾试剂纯度要求高。4. 配制硝酸铈铵溶液时候,一定要在硫酸介质中配制,防止发生
4、水解呈浑浊。5. 所使用的反应容器一定要冲洗干净,转子位置及速度都必须加以控制。3 结果与讨论3.1 原始实验数据 3.1.1 第一组:T=20 根据实验测得的数据在Origin中作图结果如下:图3 25摄氏度时电位-时间曲线 3.1.3 第三组:T=30 根据实验测得的数据在Origin中拟合作图得到结果如下:图4 30摄氏度时电位-时间曲线 3.1.4 第四组:T=35图5 35摄氏度时电位-时间曲线 3.1.5 实验现象: 刚刚加入硝酸铈铵时,溶液显黄色,随后溶液颜色逐渐变浅,在振荡过程中,当电位在最高点时黄色最深,然后逐渐变浅,在最低点时几乎无色。 3.1.6 文献值查阅表观活化能文献
5、值得:E诱 =35.45 kJ/mol,E振 =63.79 kJ/mol 3.1.7 其他实验条件 实验时实验室温度21.5度。3.2计算的数据、结果 3.2.1 求t诱和t振 根据自己记录的诱导期起点时间,再根据BZ振荡曲线中取得的诱导期终点,计算得出诱导期t诱,然后将8次振荡周期最高点作为周期点,取平均作为振荡周期t振。得到诱导时间和振荡时间如下:温度()20253035t诱(s)677.6487365263t振(s)12183.650.933.43.2.2 计算活化能 由:t诱 r诱 =常数 又由:lnk=lnA- 从而:ln1/t诱 =lnA-分别作ln(1/t诱)-1/T,ln(1/
6、t振)-1/T图,由直线斜率再乘-R即可求出表观活化能。首先计算ln(1/t诱),ln(1/t振),1/T数据如下表:T()2932983033081/T0.0034130.0033560.00330.003247ln(1/ t诱)-6.51856-6.18826-5.8999-5.57215ln(1/ t振)-4.79579-4.42604-3.92986-3.50856然后使用Origin软件作图并且线性拟合如下(图6与图7):图6 1/T与ln(1/ t诱)关系图线图7 1/T与ln(1/ t振)关系图线根据Origin软件拟合得到两条直线斜率,进而求出活化能的值如下:斜率表观活化能(k
7、J/mol)拟合直线R2诱导-5644.1446.9240.999振荡-7860.9965.3560.9943.3讨论分析3.3.1 数据与计算结果的分析比较计算得到的结果46.924kJ/mol和65.356kJ/mol与文献值E诱 =35.45 kJ/mol,E振 =63.79 kJ/mol有一定偏差,尤其E诱偏差比较大,分析如下:1)本实验由曲线选取诱导期终点时主要靠人工从光滑曲线上选取,这会带来不准确。我选取的方法是计算所有数据点处的曲线斜率,找到极值点作为诱导期的终点,这虽然减小了一定人工误差,但仍然可能与实际诱导期结束时间不一致。2)本实验求振荡周期时为减小误差,取的均为每个振荡周
8、期最高点,因此可有效减少人工判断带来的误差。3)实验室软件所得数据拟合R2为0.999和0.994,说明数值线性程度较高,故实验过程中温度、试剂量均较稳定准确,操作基本无误。3.3.2 现象分析如前所述,刚刚加入硝酸铈铵时,溶液显黄色,随后溶液颜色逐渐变浅,在振荡过程中,当电位在最高点时黄色最深,然后逐渐变浅,在最低点时几乎无色,如此反复。这主要是由于在电压的上升沿,Br量比较少,HBrO2通过自催化反应增加,Br被更加快速地消耗,同时也产生了Ce4+,使溶液颜色变黄;在电压的下降沿,Ce4+通过过程C消耗,生成Br,体系中HBrO2的自催化生成受到抑制,系统又从B转换到A,可观察到溶液颜色变
9、浅。4 结论B-Z 振荡反应的表观活化能测定值分别为:E诱=46.924Jk/mol,E振 =65.356kJ/mol。5 参考文献1 贺德华,麻英,张连庆编. 基础物理化学实验. 北京:高等教育出版社,2008.5.2 朱文涛编著. 基础物理化学. 北京:清华大学出版社,2011.9.6 附录(计算的例子、思考题等)6.1 思考题1 已知卤素离子(Cl- ,Br ,I )都很易和 HBrO2反应,如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子,将会出现什么现象?试用 FKN 机理加以分析。答:若在振荡反应的开始加入,则因卤素离子与 HBrO2 反应,会减缓 HBrO2的积累速率,如果卤素粒子过多,
10、会导致 HBrO2 无法达到触发振荡反应的临界浓度,无法发生振荡。若在振荡中间加入,因临界溴离子浓度较小,会使得Br- ,体系转化至步骤 A,如果量大的话,可能会使得振荡反应终止。 2 为什么 B-Z 反应有诱导期?反应何时进入振荡期?因为振荡涉及的关键物质 HBrO2 在一开始并不存在,需要由一系列的反应来进行积累,而且还存在着自身的分解反应,故需要一个较长的积累期,当它的生成速率与分解速率相等时,反应便进入振荡期。 3 影响诱导期的主要因素有哪些?反应温度、反应物浓度、卤素离子等杂质浓度、搅拌均匀程度。 4 体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键?步骤 A、B 形成竞争关系,通过 HBrO2 这个关键物质的生成、分解反应的相互竞争,来调配振荡过程的进行,通过催化剂铈离子来体现周期性的电位变化、颜色转化,而这个振荡所需的能量则由反应物丙二酸和溴酸根离子来提供,二者发生氧化还原反应来维持振荡,当这两者消耗完或者低于某一临界浓度时,振荡终止。6.2 实验总结本次实验总体上比较满意,在实验中学习了B-Z反应的机理,同时也知道了如何测定其表观活化能。最后E诱与文献值相差较大,但询问同学发现这是一个普遍现象。可能以后还应想到更好的判断诱导期的方法,从而提高实验精度。总体上感觉通过这次实验收获很大,也很感谢助教对实验操作的讲解。
copyright@ 2008-2022 冰豆网网站版权所有
经营许可证编号:鄂ICP备2022015515号-1