第十三章羧酸衍生物.docx

1、第十三章羧酸衍生物第十三章 羧酸衍生物教学目的：掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应以及酯的水解反应历程。了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型及去污原理。教学重点：羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。教学难点：对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。第一节 羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质一、羧酸衍生物的分类羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸

2、酐，酯，酰胺。二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某，即将相应的酰基的名称放在前面，卤素或胺放在后面合起来命名。例如：酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：三、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。2. 密度：酸酐的密度 1；脂肪族一元羧酸酯的密度均 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 1。3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的H

3、Cl及热量。低级酰胺可溶于水。四、羧酸衍生物的光谱性质 1. 酰氯： C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-11800cm-1。 2. 酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1。3. 酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。4. 酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-11690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm

4、-13550cm-1区域内。酰胺的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在58的范围内。 其吸收峰宽而矮。第二节 酰卤和酸酐一、酰卤1酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。2. 物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。3. 化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。（2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。二、酸酐1制备（1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。（2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。2

5、物理性质 （略）3化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。酸酐也是常用的酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。 第三节 羧 酸 酯一、来源与制法广泛存在于自然界，是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P39表13-2。三、酯的化学性质1水解、

6、醇解和氨解（1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。（2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。2与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化

7、氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原,还原产物为两分子醇。见P41-42。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。4酯缩合反应有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应。(1) 克莱森（Claisen）缩合。例如：历程:（2）交叉酯缩合两种不同的有-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无-H的酯与有-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。（3）分子内酯缩合狄克曼（Dieckmann）反应。己二酸和庚二酸酯在

8、强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。例如：缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。第四节 油脂和合成洗涤剂一、油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。相关概念：1.干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或

9、称干化）。油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，9，11，13十八三烯酸2. 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。二肥皂和合成洗涤剂1.肥皂：肥皂的制造：2.合成系涤剂a.阴离子洗涤剂溶于水时其有效部分是阴离子。 国内现行最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C12-C18的烷基。烷基最好是直链的，称为线形

10、烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C12以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。b.阳离子洗涤剂。溶于水时其有效部分是阳离子。如：c. 非离子型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性化合物。其中羟基和聚醚（OCH2CH2）n部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子洗涤剂。 三

11、磷脂磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）卵磷脂（磷脂酰胆碱） 磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺9，12十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层。第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用

12、一、乙酰乙酸乙酯1互变异构现象（1）生成的烯醇式稳定的原因1形成共轭体系，降低了体系的内能。 2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P52表13-5。2亚甲基活泼氢的性质（1）酸性乙酰乙酸乙酯的-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。（2）钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化：注： R最好用1，2产量低，不能用3和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的R要比R活泼。3 RX也可是卤代酸酯和

13、卤代酮。酰基化：3酮式分解和酸式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。例如：酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。例如：（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。见P53 。例1：合成例2：合成 例3：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。二、丙二酸二乙酯（一）制法（二）

14、性质1酸性和烃基化 2水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。例如：（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，迈克尔（Michael）反应（见P55）。第六节 酰 胺一、酰胺的制法1羧酸衍生物的氨解。2羧酸的铵盐加热失水而得。二、酰胺的物理性质 P57三、酰胺的化学性质1. 酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。 酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。2. 水解 3. 脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下： 4. 还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。5