无铅非线性介电储能陶瓷现状与挑战文档格式.docx

1、介电储能电容器具有功率密度（108 W/kg）高、充放电速度快（1 s）和循环寿命长（5万次）的优点, 在核物理与技术、新能源发电系统、医用手术激光、混合动力汽车、石油天然气勘探和定向能武器等领域得到广泛应用, 成为脉冲功率设备中最关键的元件之一1-5。然而, 目前介电储能电容器的储能密度（Wrec）相对较低（10-210-1 Wh/kg）6-8, 不能满足脉冲功率器件集成化、轻量化和小型化的需求。因此, 如何显著提高储能电容器用介质材料的Wrec成为当前功能材料领域的研究热点之一9-11。2015年国家重点基础研究发展计划和重大科学研究计划把高储能密度无机电介质材料作为重要支持方向, 因此,

2、 高储能密度介电陶瓷的研究具有重要意义, 是符合“国家目标”的前沿热点研究。目前用于介电储能电容器的介质材料主要包括聚合物、陶瓷-聚合物复合材料、玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷五大类12-16。相对于其他储能介质材料, 介电陶瓷具有中等击穿场强（Eb）、较低的介电损耗, 优良的温度稳定性和抗疲劳特性, 可以更好地满足航空航天、石油钻井、电磁脉冲武器等领域对储能电容器的需求17-18。因而, 陶瓷介质材料被认为是制备耐高温介电脉冲功率储能电容器的优选材料。根据材料厚度的不同, 陶瓷介质通常可分为薄膜（厚度小于1 m）、厚膜（厚度介于1 m 和100 m之间）和块体（厚度大于100 m）三类。薄膜材料因厚度

3、较小, 减少了材料中的缺陷, 因而具有较高的Eb和Wrec19-20。但由于厚度的限制, 薄膜的绝对储存能量较低。同时薄膜材料还存在制备过程复杂, 难以制备大尺寸样品, 制备环境条件要求高等缺点, 使其应用限制在某些特定领域, 如医疗上用的电击器12。厚膜材料厚度介于薄膜和块体之间, 兼具二者的优点。相对于块体材料, 厚膜材料的Eb较高, 尺寸较小, 便于设备的集成化和小型化。相对于薄膜而言, 厚膜材料可以制备成多层结构, 具有更大的厚度, 储存的总能量也相对较高21-22。块体材料具有制备过程简单、制备成本低、机械强度高、热稳定性好和储存总能量高的优点。另外, 如果陶瓷介质的块体形式具有良好

4、的储能特性, 那么以相同材料体系制备的薄膜或厚膜将具有更大Wrec23-24。也就是说, 块体材料储能特性的研究可以为薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。此外, 铅不仅危害人体而且污染环境, 因此无铅电子材料已成为当今的发展趋势25-26。更重要的是, 无铅介电陶瓷的密度（5.5 g/cm3）通常小于铅基陶瓷的密度（7.5 g/cm3）, 在相同Wrec的情况下, 更容易满足脉冲功率设备对储能电容器“轻量化”的要求。因此, 寻求具有高Wrec的无铅块体材料具有重要意义。近年来, 关于储能介质材料的综述主要集中在聚合物和陶瓷-聚合物复合材料4-5,27-28, 针对无铅非线性介电储能陶瓷材料的综述

5、尚未见报道。另外, 无铅非线性介电储能陶瓷材料研究最近获得了飞速发展, 发现许多材料体系具有优良的储能特性, 比如, （K0.5Na0.5）NbO3基、BiFeO3基和AgNbO3基陶瓷。结合本课题组的研究情况, 本文对无铅非线性介电储能材料的研究进展进行系统评述, 最后指出不同材料体系所面临的挑战和应对策略, 以及下一步的发展方向, 以期为今后探寻高性能储能介质陶瓷材料提供一定借鉴。1 基本原理电介质材料的储能密度（W）是指电介质单位体积内储存的能量, 单位为J/cm3, 可由式（1）表示29-30:其中E为外加电场强度, D为电位移, 表示电介质在最大外加电场作用下的电位移。D与E又存在如

6、下关系（2）:（2）其中r为相对介电常数, 为真空介电常数, 其值为F/m。此外, 极化强度P与D满足式（3）所示关系,当较大时（）, D和P值可以互换。因此, 材料的W又可以表示为式（4）:dP （4）其中Pmax为电介质在Eb作用下的最大极化强度。对于非线性介质材料, 在充电过程储存的能量并不能完全释放。当E从零增加到Eb, 电介质的P达到Pmax, 电容器充电, 储存的总能量为斜线面积和阴影面积之和; 当E从Eb减小到零, 材料的P从Pmax减小到剩余极化强度（Pr）, 电容器放电, 如图1（a）所示。由于Pr的存在, 电容器储存的能量并不能完全释放, 可以释放出来的能量称为电介质材料的

7、有效储能密度（Wrec）, 即图1（a）中的斜线面积, 可由式（5）表示:不能释放的能量称为损失能量密度（）, 图1（a）中的阴影面积。电介质材料的储能效率（）可用式（6）表示:（6）对于储能介质而言, 理想的储能陶瓷应当具有较高的Wrec和。根据上面的讨论, 要想获得较高的Wrec和, 陶瓷介质材料必须同时满足两个条件: 极化差值大（DP, DP=Pmax-Pr）和Eb高31-32, 如图1（b）所示。也就是说, 陶瓷介质材料的Pmax要尽可能的大, Pr要尽可能的小, Eb要尽可能的高。2 材料体系根据电介质材料的P随E的变化规律, 储能介质材料可分为线性和非线性两类1,4。对于线性材料,

8、 它的与E无关, D与E呈线性关系。线性材料通常具有高的Eb, 但较低（100）33-36。例如: Wei等35报道了玻璃掺杂的TiO2陶瓷, Eb高达615.6 kV/cm, 但较低（=84）, 这导致Wrec较低（Wrec=1.41 J/cm3）; Shay等36制备了MnO2掺杂的0.8CaTiO3-0.2CaHfO3单层陶瓷电容器, 在1300 kV/cm外加电场作用下, Wrec达到9.5 J/cm3, 但却只有170。文献5对该类介质材料的研究进展作了重点讨论, 本文不再赘述。对于非线性材料, 它的随E的变化而变化, D与E呈非线性关系。非线性储能介质主要包括弛豫铁电材料和反铁电材

9、料37-38。其中弛豫铁电材料因存在弥散相变而具有宽的平缓介电峰, 因而温度稳定性好。同时弛豫铁电材料具有瘦长型电滞回线, 在放电过程中释放出更多的能量, 具有较高的。因此, 弛豫铁电陶瓷是一类非常重要的储能介质材料。对于反铁电材料, 其重要特征是存在场致相变, 当外加E较小时, 呈现反铁电相; 当外加E高于反铁电-铁电相变值时, 呈现铁电相, 这使得反铁电材料同时具有铁电相的高Pmax和反铁电相的低Pr （几乎为零）, 因而反铁电材料由于在理论上具有高的Wrec和也得到广泛研究。2.1 无铅弛豫铁电材料2.1.1 BaTiO3 （BT）基材料BT基陶瓷以其高、低和可靠性高等优点在电子陶瓷领域

10、获得了广泛研究和应用39-40。近年来, 研究人员采用多种方法来提高BT基陶瓷的Wrec, 如掺杂改性41-42, 表面包裹43-44, 探索新的材料体系45, 制备陶瓷-聚合物复合材料46-47等。在此, 本文主要对BT-BiMeO3Me=Sc3+、Y3+、Yb3+和（Mg1/2Ti1/2）3+、（Zn1/2Ti1/2）3+、（Mg2/3Nb1/3）3+、（Zn1/2Zr1/2）3+、（Li1/2Nb1/2）3+类材料的研究进展进行评述。为了同时提高BT基陶瓷的Eb和DP, 一些铋基化合物被添加进BT, 形成了一系列BT-BiMeO3类材料。该材料体系设计思路如图2所示, 主要基于以下三个方

11、面: （1） 引入铋基化合物能够降低烧结温度, 抑制晶粒生长, 提高致密性进而提高其Eb; （2） 掺入铋基化合物能增强BT基陶瓷的弛豫特性, 从而降低其Pr; （3） 铋的6p轨道与氧的2p轨道杂化还可以提高材料的Pmax, 进而提高DP。2009年, Ogihara等48采用固相烧结法制备了0.7BaTiO3-0.3BiScO3 （0.7BT-0.3BS）陶瓷, 在样品厚度为0.2 mm的条件下, 其Eb达到225 kV/cm, Wrec达到2.3 J/cm3, 在此基础上, Ogihara等48通过流延法制备0.7BT-0.3BS厚膜, 在膜厚度为15 m的条件下, 其Eb达到730 k

12、V/cm, Wrec达到6.1 J/cm3, 结果表明陶瓷介质材料的厚度对Eb和Wrec具有重要影响。另外, 该材料可以在0300范围内保持良好的储能性能, 有望应用于高温储能电容器。介电材料的Wrec, 很大程度上取决于Eb。对于无机块体材料而言, 介电击穿的发生主要是由于热击穿, 故陶瓷材料的厚度对其Eb有重要影响, 进而影响Wrec的大小48-49。因此, 今后在比较不同介电块体材料的Wrec和Eb时, 还应给出样品的尺寸以及Eb的测试方法。随后Lim等50用热压法制备了（1-x） （0.6BaTiO3- 0.4BiScO3）-x（K1/2Bi1/2）TiO3 （0.6BT-0.4BS）

13、-KBT陶瓷, 发现掺入KBT提高了材料的, 增强了材料的弛豫特性, 同时采用热压法制备的材料致密性好、气孔含量少, 从而具有高的Eb, 在0.17 mm厚的0.8 （0.6BT-0.4BS）-0.2KBT样品的Eb为200 kV/cm, Wrec达到2.7 J/cm3, 当厚度降低到0.09 mm时, Eb提高到220 kV/cm, Wrec达到4.0 J/cm3。随后, 一系列BT-BiMeO3基陶瓷被发展为新型储能介质材料。比如, 2014年, Wang等51通过固相烧结法制备了（1-x）BaTiO3-xBi（Mg2/3Nb1/3）O3 （BT-BMN）陶瓷, 研究表明掺入BMN不仅可以

14、降低材料的烧结温度, 而且能提高材料的致密性进而提高其Eb, 同时还可以使材料表现出弛豫特性, 最终获得了瘦长型的电滞回线, 并使0.30.5 mm厚样品的Eb达到143.5 kV/cm, Wrec为1.13 J/cm3, 此时为96%。2015年, Shen等52通过向BT中引入BiYbO3 （BYO）来降低材料的介电非线性, 发现BYO不仅能提高BT的Pmax（17.5 C/cm2）, 而且可以减小其Pr（0.5 C/cm2）, 进而获得瘦长型的电滞回线, 0.91BT-0.09BYO陶瓷在93 kV/cm的外加电场作用下, Wrec达到0.71 J/cm3, 为87%。最近, 西安交通大

15、学的Li等54和Yuan等55分别向BT中引入Bi （Li1/2Nb1/2）O3 （BLN）和Bi （Zn1/2Zr1/2）O3 （BZZ）来增加样品的弛豫特性并提高Eb, 最终制备出具有高Wrec和优良温度稳定性的弛豫铁电陶瓷材料, 并研究了它们的快速放电特性。0.88BT- 0.12BLN陶瓷在270 kV/cm的外加电场作用下, Wrec达到2.032 J/cm3, 此时为88%, 快速放电时间（t0.9 0.5 s）, 并可以在20120范围内保持良好的储能性能54。0.9BT-0.1BZZ陶瓷厚度为0.2 mm时, 其最大Eb达到264 kV/cm, Wrec为2.46 J/cm3,

16、 t0.9为16.48 s, 并可以在30150范围内保持良好的储能性能55。这也证实了高Wrec的介电材料不一定放电速度快, 而介电材料在实际应用中不仅需要高Wrec也需要小t0.9, 因此研究还应关注材料的快速放电性能, 此外由脉冲放电回路和由电滞回线计算出的储能密度存在一定的差距, 其中的原因也有待研究54-56。表1给了一些具有代表性的BT基陶瓷的储能性能。2.1.2 BiFeO3（BF）基材料BF基陶瓷以其高的Pmax和高的Tc（825）而被认为是制备耐高温储能电容器的理想材料56-57。但是纯BF陶瓷不仅Ec和Pr较大, 而且漏电流较大, 导致其Eb较低, 这限制了它在储能领域的应

17、用58-59。目前提高该材料体系储能密度的设计思路有两个方向: 一方面, 通过A、B位掺杂来产生尺寸小、动力学性能好的极性纳米微区（PNRs）, 增强其弛豫特性, 进而减小其Pr; 另一方面, 通过制备缺陷少的薄膜或利用MnO2填补氧空位来抑制漏电流, 提高其Eb。最终获得了高储能密度的电介质材料（如图3所示）。目前, BF基材料体系主要有两类: BiFeO3-BaTiO3 （BF-BT）和BiFeO3-SrTiO3 （BF-ST）。BF-BT基陶瓷由于Pr较高和明显的迟滞效应, 所以Wrec较低。研究人员主要是在保持其高Pmax的基础上, 通过降低Pr来获得大的P, 从而提高Wrec。如:

18、Wang等60通过向BF-BT陶瓷中掺入Nb2O5来降低其Pr, 结果表明掺入Nb2O5使材料在保持较高Pmax （25.21 C/cm2）的基础上可以将Pr降低到 5.33 C/cm2, 而且Nb2O5的掺入还可以减小陶瓷晶粒尺寸, 进而提高材料的Eb, 最终在90 kV/cm的外加电场下获得0.71 J/cm3的Wrec。Zheng等61-62通过向BF-BT陶瓷中引入新组元La（Mg1/2Ti1/2）O3来增加弛豫特性, 降低Pr, 提高P, 厚度为0.5 mm的样品的最大Eb达到130 kV/cm, Pmax高达37.5 C/cm2, Pr降低到4.2 C/cm2, Wrec为1.66

19、 J/cm3, 此时为75%, 而且该材料可以在25180范围内保持良好储能性能。BF-ST基陶瓷的主要特点是小、温度稳定性好。Correia等63采用脉冲激光沉积技术制备了厚度为400 nm的0.4BF-0.6ST薄膜, 在972 kV/cm电场下, Pmax高达52 C/cm2, Pr降低到3 C/cm2, Wrec达到18.6 J/cm3, 大于85。之后, Correia等64还利用丝网印刷法制备了0.4BF-0.6ST厚膜, 在厚度为11 m的条件下, 其Eb达到420 kV/cm, Wrec达到6 J/cm3, 并且能够在20200范围内保持较好储能性能。这些结果证实, 在材料组分

20、相同的情况下, 薄膜比厚膜具有更高的Eb和Wrec。近年来, 为了进一步提高BF-ST基陶瓷的储能密度, Pan等65利用脉冲激光沉积法制备了厚度为500 nm的0.4BF-0.6ST+ 0.5%MnO2薄膜, 使其Eb达到3600 kV/cm, Wrec达到51 J/cm3, 并且该材料具有很好的抗疲劳特性（次）, 其优异性能可归于以下三个方面: （1） 如式（7）、（8）所示, 通过引入MnO2可以填补其中的氧空位, 抑制漏电流, 有利于获得高Eb; （2） 用脉冲激光沉积技术制备了厚度薄, 质量高的薄膜（致密高、定向高、外延质量好、晶格不匹配低）, 这都有利于获得高Eb; （3） 该材料

21、具有强的弛豫特性, 有利于获得较大的P和优良的抗疲劳特性。最终使得该材料具有优异的储能特性。表2概括了一些BF基陶瓷材料的储能性能。（8）2.1.3 （K0.5Na0.5）NbO3 （KNN）基材料近10多年来, KNN基陶瓷以其优良的压电性和环境友好性而备受关注。研究内容主要集中在能量转换上, 包括压电效应66-67、电光效应68-69、电卡效应70-71, 而对其电能存储特性的研究却少有报道。纯KNN陶瓷是一种正常的铁电体, 不仅Eb很低（40 kV/cm）, 而且由于Pr较大, 致使P也很小（5 mC/cm2）, 这就导致其不能用作储能介质。最近, 本课题组利用KNN基陶瓷独特的亚微米晶

22、粒, 发展了一系列具有高Eb和Wrec的KNN基陶瓷材料体系, 下面从材料体系的设计入手, 概括KNN基储能陶瓷的组分设计思路。对于块体陶瓷而言, 其Eb主要与材料本身的气孔、晶粒大小、致密性等因素有关, 其中晶粒大小是一个重要的因素72-73, 通过减小晶粒尺寸可以增加陶瓷致密性和减少气孔含量, 进而达到提高Eb的效果。研究证实介电陶瓷的Eb与晶粒尺寸之间的关系如式（9）所示74:这里, G代表陶瓷材料的晶粒大小。从式（9）可以看出, 晶粒尺寸越小, Eb越大。此外, 由图4所示的介电陶瓷的Eb与晶粒大小的关系图同样可得: 对于同一个组分, Eb随晶粒尺寸的减小而增大, 并且当晶粒尺寸降到亚

23、微米时, Eb将会成倍地提高75-78。这也是采用热压烧结法或火花等离子烧结法制备的陶瓷具有高Eb的重要原因之一79-80。在KNN基陶瓷的众多研究成果中, 有一个独特的现象值得注意: 添加一些化合物可以使采用无压烧结法制备的KNN基陶瓷的晶粒尺寸减小到亚微米尺度, 而无需借助热压或放电等离子烧结技术。Koruza等81报道了0.85K0.5Na0.5NbO3-0.15SrTiO3 （0.85KNN-0.15ST）陶瓷的平均晶粒大小为0.4 m。后来, Liu等82又证实0.82KNN-0.18ST陶瓷同样具有亚微米级晶粒（0.20.4 m）。本课题组83在前期研究KNN基陶瓷的电光效应时也发

24、现0.95（K0.5Na0.5） NbO3-0.05Ba（Sc0.5Nb0.5）O3陶瓷具有亚微米晶粒（0.20.3 m）。为了研究具有亚微米级晶粒的KNN基陶瓷的Eb和储能特性, 本课题组设计了（1-x） K0.5Na0.5NbO3-xSr（Sc0.5Nb0.5）O3（1-x）KNN-xSSN84和（1-x）KNN-xST85两个组分, 期望SSN或ST的掺入能够将KNN陶瓷的晶粒尺寸降到亚微米尺度, 从而提高其Eb, 获得高的Wrec, 设计思路如图5所示。结果表明: 0.8KNN-0.2SSN陶瓷的平均晶粒尺寸为0.5 m, 当样品厚度为0.2 mm时, 0.8KNN- 0.2SSN陶瓷

25、的Eb由原来纯KNN陶瓷的40 kV/cm提高到295 kV/cm, Wrec达到2.02 J/cm3。值得关注的是, 0.8KNN-0.2SSN陶瓷还具有较高的透光性, 这些结果证实0.8KNN-0.2SSN陶瓷是一个多功能陶瓷材料。而ST的掺入还可以使KNN陶瓷的平均晶粒尺寸减小, 0.85KNN-0.15ST陶瓷的平均晶粒大小为0.3 m, 当样品厚度为0.2 mm时, 其Eb达到400 kV/cm, Wrec达到4.03 J/cm3。要想获得高Wrec, 除了提高Eb之外, 必须尽可能地增大P。要想获得大的P需要材料同时具有高Pmax和低Pr, 提高Pmax可以通过提高A位离子的极性来

26、实现, 而降低材料的Pr可以通过增加材料的弛豫特性获得。近年来, 一些BiMeO3化合物因可以提高介质材料的储能特性而得到了广泛研究50-55。添加BiMeO3化合物主要有三个优点: （1） 处于钙钛矿结构中A位的Bi3+与Pb2+具有类似的电子结构, 添加Bi3+可以提高A位离子的极性进而提高材料Pmax; （2） 添加BiMeO3固溶物可以增加材料的弛豫特性, 降低其Pr; （3） 添加BiMeO3固溶物能够抑制KNN基陶瓷晶粒的生长, 使陶瓷晶粒大小降低到亚微米级, 从而获得较高的Eb。基于以上分析,设计了（1-x）K0.5Na0.5NbO3-xBi（Mg2/3Nb1/3）O3（KNN-

27、BMN）陶瓷组份86, 结果表明当厚度为0.2 mm时, 0.90KNN- 0.10BMN陶瓷不仅具有较大的P（P= 33 C/cm2）, 而且具有较高的Eb（300 kV/cm）, Wrec达到4.08 J/cm3, 是其他无铅块体陶瓷Wrec的23倍。除了晶粒尺寸, 气孔对陶瓷材料的Eb也有重要影响, 气孔越少, 致密度越高, Eb越大。图6为传统固相烧结法和过渡液相烧结法的对比图, 由图可以看出, 过渡液相烧结不仅可以降低材料的烧结温度, 而且可以减少材料中的气孔含量, 增强陶瓷的致密性, 进而提高其Eb, 最终提高材料的储能特性87-89。目前, 过渡液相烧结的烧结助剂主要有两类: 一

28、类是氧化物（CuO、ZnO）, 在烧结过程中这些氧化物依靠自身或者与基体材料一起产生的少量液相, 促进烧结进行, 减少气孔的形成; 另一类是本身熔点就低的玻璃粉。但是, 玻璃粉虽然可以在一定程度上增加陶瓷的致密性进而提高其Eb, 但同时也会使陶瓷的介电性能恶化。本课题组研究证实加入ZnO可以增加陶瓷的致密性进而提高材料的Eb, 最终将0.8KNN-0.2SSN陶瓷的Eb由原来的295 kV/cm提高到400 kV/cm, Wrec达到 2.6 J/cm390; 加入CuO可以显著降低陶瓷的烧结温度（940）, 这使其在多层电容器制备方面具有很大优势, 在样品厚度为（0.2 0.05） mm时,

29、 Eb达到400 kV/cm, Wrec为4.02 J/cm391。过渡液相烧结的关键是精确控制氧化物的添加量, 添加量过大, 将产生大量液相, 促进晶粒生长, 造成KNN基陶瓷晶粒的异常长大, 降低Eb; 添加量过小, 起不到减少气孔含量的作用。因此, 精确控制烧结助剂添加量是确保过渡液相烧结质量的关键。表3归纳了KNN基陶瓷材料的储能性能。2.2 无铅反铁电材料2.2.1 AgNbO3 （AN）基陶瓷近几年, AN陶瓷作为一种有望替代含铅陶瓷的候选材料得到了广泛研究。AN是一种具有中心对称的Pbcm型空间群的ABO3型钙钛矿结构材料, 在室温和低电场条件下表现为弱铁电相（FE）, 当温度升

30、高或外加电场强度增加时表现为反铁电相（AFE）92-93。最近, AN基陶瓷开始用于储能领域, 这主要是因为其本身具有中等的Eb（150 kV/cm）, 和较高的Pmax, 从而Wrec较高。目前, 提高该材料体系储能密度的设计思路如图7所示, 在保持其高Pmax的基础上, 通过进一步提高其反铁电-铁电相变电场EF、铁电-反铁电相变电场EA以及Eb并减小DE（）来提高其Wrec。 Tian等94通过传统的固相烧结法制备了纯AN陶瓷, 在175 kV/cm的外加电场作用下, 其Pmax达到40C/cm2, Wrec达到2.1 J/cm3。在此基础上, Zhao等95通过引入适量的MnO2来降低纯AN陶瓷的漏电流、增加致密性、提高其温度稳定性并优化P-E曲线, 最终Wrec达到2.5 J/cm3。最近, Zhao等78利用Ta5+部分取代AN中B位的Nb5+来提高材料的反铁电性, 结果表明引入Ta5+不仅能减小材料的Pr, 而且能提高反铁电-铁电相变电场（EF）和铁电-反铁电相变电场（EA）, 同时引入Ta5+还可以减小晶粒尺寸, 提高陶瓷的致密性, 进而提高其Eb, 最终,