凹凸棒土纳米复合材料Word格式.docx

1、凹凸棒土形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。莫氏硬度23，加热到700800C，硬度5，比重为2.052.32。由于凹凸棒土独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能，主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.636m2/g）以及胶质价和膨胀容，这些物化性能与蒙脱石相似。凹凸棒土在电子显微镜下呈半透明，其晶体多为针状纤维（即AT），单晶直径大多为10-100nm，长度为0.1-1.0m。但是在通常情况下，凹土作为一种粉体材料很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成某种形式的晶体聚集体，故而其显微结构实际表现为以下三个层次：（1）凹土的基

2、本结构单元是针状单晶体，简称棒晶；（2）由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束，简称晶束；（3）晶束间相互聚集而形成的各种聚集体，由单晶内部是孔道结构，同时，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，内部拥有巨大的表面积5。基于这个性质，凹土被广泛用于吸附剂、分散剂、催化剂及其载体、钻井泥浆增稠剂、粘结剂、饲料添加剂等等。凹凸棒土颜色随杂质多少而呈现白、浅灰、浅绿或浅褐色。由于其成因不同而形态各异。沉积成因者，一般呈致密块状；热液成因者常呈脉状,具皮革状外貌,质地柔软。在含水情况下，具有很高可塑性；干燥后则质轻、收缩小、不出现或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显,在盐水中稳定性好,高

3、温时有相变等特征。凹凸棒土垂直C轴截面结构和孔道分布示意图凹土的显微结构可以从以下三个方面加以描述：一是晶束的粗细长短。由于棒晶在晶束中的聚集最为紧密，因此，晶束越细小或细小晶束所占的比例越大，则凹土的显微结构就越松散。二是晶束的聚集状态，若晶束间多呈平行的紧密聚集，则显微结构就致密，反之，若晶束间间隔大，显微结构就松散。三是显微结构中是否形成有架空的空洞、裂缝等，若是，则显微结构就松散3, 4。综上所述，凹凸棒土的显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。在实际应用状态下，当显微结构松散时，可有效地发挥棒晶的最佳效果，凹土性能的宏观表现就好；而当显微结构致密时，则显示的更多的仅是聚集体或

4、晶束的性能，棒晶的性能难以发挥，凹土性能的宏观表现就差。图1-1 凹凸棒土晶体结构示意图1.2.2 凹凸棒土的物理化学组成凹凸棒土常与蒙脱土共生，外观两者颇为相似，须仔细观察才能辨别。一般来说，凹凸棒土呈青灰色、灰白色、鸭蛋青色；土质细腻，有滑感，湿土具有粘结性和可塑性；干后质轻，收缩小，不易开裂，入水则咝咝冒泡并崩散成为碎粒。蒙脱土粘土以灰绿色为多见，湿土粘结性较强，可塑性高，干土收缩率大，满布裂纹，浸泡水中立即膨胀散成糊状。凹凸棒土在偏光显微镜呈泥质或粉砂泥质结构，纤维状或鳞片状粘土矿物彼此交织成集合体，含石英和玄武岩碎屑，岩屑中的矿物虽已分解，但凭其结构上能辨别出来4。化学成分理论值为M

5、gO 23.87%、SiO2 56.93%,、H2O 19.20%，有时含一定量的Al和少量的Ca、K、Na、Ti、Fe等元素，凹凸棒粘土的化学成分总体来说有以下几个特点：（1）主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO组成，烧失量特别大；（2）镁的含量高于一般的蒙脱土而低于海泡石；（3）硅的含量变化较大，与原岩中石英或蛋白质的存在有关；（4）钙的含量变化也大，与原岩中的方解石或白云石的多少有关；（5）含有少量钛，与重矿物中常见钛铁矿、金红石、锐钛矿等含钛矿物有关；（6）普遍含有钾，除表面吸附的少量钾离子外，可能还有水云母等含钾硅酸盐矿物存在。1.2.3 凹凸棒土的特性由于凹凸棒土的结构特

6、性，赋予其许多优良的性质，其应用前景也非常广阔，下面主要介绍凹凸棒土的有关特性3：（1） 吸附特性凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面，表面积和孔结构是其物理吸附作用的重要指标。晶体结构内部沸石通道的存在赋予了凹凸棒土巨大的内比表面积，同时由于单个晶体呈现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷，在分散时棒状纤维并不保持原先的方位，呈现毡状物无规则的沉淀5-7。干燥后，它们密集在一起形成大小不均一的次生孔隙，这一特征使的凹凸棒土的比表面积很高。此外，晶体内部沸石孔道尺

7、寸大小一致，使其具有分子筛的作用，凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。郑自立等人6对AT的微孔特征及其吸附机理进行了详细研究，其结论是：AT的吸附作用主要表现出：吸附阳离子以及阳性极性有机分子；吸附质的粒径从级到微米级等两方面突出特征。在此基础上推测出，金属阳离子以及小半径的阳性极性有机分子的吸附只要受具负电性的吸附中心的影响。这些吸附中心包括Si-OH基团，异价类质同像置换产生的未配位O2-酸化及热活化造成断键的SiO2-或O2-Si。此外这些具负电性吸附中心的分布与比表面积有关：比表面积越大，则吸附中心分布越多，相应的吸附中心越强，这种吸附表现为以化学吸附为主的吸附，且主要为50

8、-20以及微孔的吸附；对于大半径的极性分子的吸附除需要一定的吸附中心的存在之外，还要有一定的空间，因此中孔500-50孔径范围中的孔和大孔对这类分子的吸附起着主要作用，此种吸附不仅有化学吸附的单层吸附方式，而且更多的为物理吸附的单层和多层吸附；对于更大半径的分子则主要是物理吸附为主的吸附作用。（2） 流变学特性凹凸棒土最重要的特点之一就是在相当低的浓度下可以形成高粘度的悬浮液。由于凹凸棒土晶体具有与纤维轴平行的良好解离，以及层链状晶体结构和棒状-纤维状的细小晶体外形使得凹凸棒土在外加压力下（系统剪切力）能够充分的分散，且溶液中晶体受重力影响比受电性影响大，因而在截留液体中形成一种杂乱的纤维网络

9、，这种悬浮液具有非牛顿流体特征5。它的性质取决于凹凸棒土的浓度、剪切力的大小以及pH值。凹凸棒土的流变性能决定了它可用作胶体泥浆、悬浮剂、触变剂以及粘结剂。（3） 可塑性粘土的可塑性与它的吸水性有密切的关系。人们详细研究了凹凸棒土及其他粘土的可塑性及吸水性。当水的质量分数达到其自重的100%时，凹凸棒土达到其塑性极限。因此可以说其塑性指数范围是1100。然而，由于组成的变化，塑性指数通常在57123之间变化。一般来说，除了蒙脱土以外，凹凸棒土的吸水性及可塑性高于其他粘土。（4） 离子交换能力天然的凹凸棒土的阳离子交换能力（CEC）是相当低的，通常在50mmol/100g粘土以下，大多在2030

10、 mmol/100g粘土之间。钠凹凸棒土的CEC较高，可达65mmol/100g粘土，高于高岭土，仅是蒙脱土和蛭石的1/2到1/3。CEC值与粒径的大小也有关系，随着粒径的减小而略有增加。（5） 化学特性5凹凸棒土的一个最有价值的特点是它的化学惰性，凹凸棒土胶体悬浮液受盐的影响很小。例如：在100ml水中含有50g凹凸棒土的胶体悬浮液，当其中的盐达到饱和浓度时（NaCl质量分数为35%），其粘度丝毫不受影响，然而，若其中的凹凸棒土的含量较低时，粘度会略有下降。悬浮液于电介质中不絮凝沉淀，其他的电解质如氨水、氢氧化钠、氯化钾、无机的磷酸盐对凹凸棒土的影响很小；因此，凹凸棒土被广泛的用于液体肥料、

11、乳胶涂料、钻井泥浆和其他需要用到高浓度的电解质的体系中作为增稠剂和稳定剂。少数情况下，低质量分数（1%）的分散剂能降低水基涂料（凹凸棒土为增稠剂）的粘度。在浓度低于0.001mol/L的草酸钠、硅酸钠、柠檬酸钠、或者碳酸钠、碳酸锂的存在下，含有质量分数0.5%的凹凸棒土的悬浮液可以作为抗絮凝剂。常见的盐酸、磷酸、草酸、硝酸和醋酸对凹凸棒土影响不大，高浓度的酸常用作凹凸棒土的漂白剂，加入盐酸还可以提高其吸附性。1.3 凹凸棒土表面处理的意义及技术1.3.1 表面改性的目的及意义凹凸棒土表面改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质或者改进粒子对聚合物的结合性能。目的旨在改善分散性质的称为活化处理

12、，常用的活化剂脂肪酸、树脂酸及各种表面活性剂；目的旨在改进结合性能的称为偶联处理，常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类和铝酸酯类等偶联剂。凹凸棒土制备成纳米级之后，粒子表面积增大，表面能升高，粒子处于非稳定状态，易产生粒子“团聚”现象，并且由于凹凸棒土表面具有许多烃基，表面是亲水疏油性的，易形成聚集体，分散性能差，难以分散于其他介质中，直接应用效果不好，在以往的橡胶制品中只能作为惰性填料使用5,7，因此为了拓展AT的应用，改善它与像塑基体的相容性和在基体中的分散，就需要对其进行表面改性。对于塑料等聚合物，大量的填充还会使聚合物的刚性增大，相当于减少了拉伸强度和伸长率，降低物理强度。因此需要对凹凸

13、棒土进行处理，降低其表面能，以达到较好的分散度，以克服粉末表面自身的缺陷，使其应用价值提高，应用范围更广。国内凹凸棒土表面处理尚处于起步阶段，高档凹凸棒土产品依赖进口。因此，研究和开发凹凸棒土粉末的表面处理具有十分重要的意义。1.3.2 凹凸棒土表面处理进展凹凸棒土表面处理是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在凹凸棒土粉末的表面，形成表面改性层，使其表面活性化，从而改善凹凸棒土粉末的表面性能。近年来，凹凸棒土粉末表面改性处理的研究进展很大，已经开发出许多新的改性处理方法。1.3.2.1 按采用的改性剂类型分类（1） 偶联剂表面处理用偶联剂对凹凸棒土表面进行处理可制造功能性的凹凸棒土产品。

14、国外凹凸棒土表面处理用偶联剂有十几种。偶联剂改性的第一步就是AT对改性剂的吸附，之后才是AT与改性剂之间的反应。AT的类质同像置换表现为：晶体结构中的Si4+被Al3+、Ti4+、P5+替代，八面体中Al3+、被Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Zn2+、Mn2+替代，从而使晶层带净负电荷。各种有机阳离子（如烷基铵离子、阳离子表面活性剂）也可以通过离子置换反应来置换AT中原有的水合阳离子，从而使通常亲水的AT表面疏水化。有机阳离子降低了AT的表面能，同时改善了AT与聚合物基体之间的润湿作用，因此使有机化的AT与聚合物基体之间有较好的相容性。有机阳离子还包括能够同聚合物发生化学反应的官能团

15、，进一步提高了无机相和有机基体之间的粘结作用4,7。 钛酸酯偶联剂表面处理：钛酸酯偶联剂与凹凸棒土表面的自由质子形成化学键，主要是Ti-O键。经过钛酸酯表面处理后，表面覆盖一层有机分子膜，使其表面性能发生了变化。 硅烷偶联剂表面处理：硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。对凹凸棒土表面处理较为有效的是一种多组分硅烷偶联剂，它能使凹凸棒土表面硅烷化。实践证明，一般的硅烷偶联剂与凹凸棒土表面不发生偶联反应。 铝酸酯等偶联剂表面处理：铝酸酯偶联剂用于凹凸棒土粉末的表面处理有独特的优点。它可以改善凹凸棒土粉末产品的加工性能和物理机械性能，且常温下是固体，颜色浅，无毒，使用方便，热稳定性较高。这种

16、偶联剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂的处理机理相类似，经铝酸酯偶联剂处理之后它和凹凸棒土粉末表面形成不可逆的化学键，所以处理后凹凸棒土粉末表面性能优于钛酸酯偶联剂处理的凹凸棒土粉末产品。用于凹凸棒土粉末表面处理的其他偶联剂还有锆酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂等1。（2） 表面活性剂表面处理表面活性剂分子是由性质截然不同的两部分组成，一部分是与油或有物有亲和性的亲油基（也成憎水基），另一部分是与水或无机物有亲和性的亲水基（憎油基）。表面活性剂分子的这种结构特点使它能够用于凹凸棒土的表面改性处理，即亲水基可与无机凹凸棒土表面发生物理、化学作用，吸附于颗粒表面，亲油基朝外，无机凹凸棒土表面有亲

17、水性变为疏水性，从而改善无机凹凸棒土材料与有机物的亲和性，提高其在塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料填充时的相容性和在涂料中的分散性。表面活性剂按离子类型可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，前者可在溶于水后离解，后者则不离解。离子型表面活性剂按产生电荷的性质分为阴离子型，阳离子型和两性表面活性剂。沈钟等人7利用自制的阳离子表面活性剂对AT表面进行处理，发现经有机化后，通过接触角以及粘度的测定证实了AT经改性后有一定的亲油性；王彦华等人9对烷基铵盐（CTAB）改性AT的结构与表面性质进行了详细的定性研究：通过对改性后的AT的红外光谱分析发现了甲基与亚甲基的伸缩振动，此表明改性剂已与AT

18、相结合；通过对改性AT的X射线衍射分析，改性后的AT出O Si ROOSi ROO现了新的衍射峰表明AT的结构和聚集态发生了变化，有机基团的充填使AT的层间距增大；通过对改性前后AT的SEM观察发现AT的聚集形态和表面形貌发生了改变。（3） 有机酸酯表面处理 磷酸酯表面处理：用磷酸酯对凹凸棒土进行表面处理主要是磷酸酯与凹凸棒土表面的金属阳离子反应形成磷酸盐沉积或包覆于凹凸棒土粒子的表面，从而改变了凹凸棒土的表面性能3,6。以磷酸酯类化合物对凹凸棒土进行表面处理得到的活性凹凸棒土粉末产品用于复合材料时，不仅可以使复合材料的加工性能、机械性能显著提高，对于耐酸性和耐燃性的改善也有较好的效果。 脂肪

19、酸或其盐表面处理：用于凹凸棒土表面处理的脂肪酸主要是含有烃基、氨基或硫基的脂肪族、芳香族或含有芳烷基的脂肪酸。这种处理过程主要是通过脂肪酸或其盐和凹凸棒土表面的金属阳离子发生化学反应，使凹凸棒土粉末表面由亲水变为亲油。（4） 酸活化改性易发成等人对坡缕石的酸活化及其吸附机理进行了详细研究，研究发现：经酸活化后，AT微孔比表面积明显提高，并且随酸浓度的增加，比表面积也随之增大；通过对其吸附-解吸附等温线进行特征分析，发现其孔隙形状近似于圆柱形，经酸活化后起孔隙体积增大。总之经酸活化后，AT的吸附性能大大增加，王一中等人曾经研究了酸活化后的AT有利于己酰胺发生开环聚合。（5） 高分子（聚合物）表面

20、处理 反应性纤维素型表面处理：这类表面处理剂可以较好的改变凹凸棒土的湿润性。初步研究表面，凹凸棒土采用此类处理剂进行表面处理以后，具有良好的性能。这类处理剂对凹凸棒土粉末表面处理的机理与脂肪酸的表面处理基本类似。但是，用这种处理剂处理时，反应性纤维素即可以反应而结合在凹凸棒土表面上，也可以通过物理吸附方式吸附在凹凸棒土表面，形成表面吸附改性层，从而达到表面处理的目的。 接枝聚合物型表面处理：用于凹凸棒土处理的这类聚合物处理剂通常为聚丙烯酸及其盐、三元共聚物等。这些共聚物可以定向的吸附在凹凸棒土表面上，使凹凸棒土具有荷电特性，而且在凹凸棒土的表面形成物理、化学吸附层，阻止凹凸棒土粒子的团聚，应用

21、中具有良好的分散稳定性5。另外烷氧基苯烯基-苯乙烯磺酸的共聚物对凹凸棒土的表面处理，也可以对凹凸棒土起到良好的分散稳定作用。1.3.2.2 按改性工艺分类凹凸棒土粉末的表面处理按处理方法预处理法和现场改性法；现场改性就是凹凸棒土在加工的过程中直接改性，而预处理法是将凹凸棒土处理后再作为填料用，根据加工工艺可分为干法和湿法表面处理两类。干法表面处理是把凹凸棒土放入高速搅拌机中，旋转后再以喷雾形式加入表面处理剂，进行改性处理；湿法表面处理是直接把表面处理剂加入凹凸棒土悬浮液中进行处理。干法简单易行，高速搅拌机出料经干燥后即为处理后的产品，但产品表面处理剂的均匀性不好，此法适用于各种偶联剂对凹凸棒土

22、的表面处理。湿法中表面处理与干法相比具有表面改性剂分散好，包覆均匀，效果较好，是传统的凹凸棒土粉末表面处理方法。凹凸棒土粉末表面处理技术涉及范围广泛，正日益引起人们的重视。现今凹凸棒土粉末产品正逐渐向“粒子细微化、表面活性化”的方向发展。作为一种新型填充剂，凹凸棒土的表面改性技术是近年来的研究热点，而常规粉体的表面改性技术可以为凹凸棒土的表面改性技术提供一定的指导。常规粉体的表面改性技术就是对粉体粒子进行新的加工使粒子表面特性发生改变，从而赋予粒子新的机能并使其物性（如粒度、流动性、电气特性等）得到改善。小结：对微米级的凹土颗粒进行有机化改性处理是一条好的路线，基于凹土的独特的物理结构，采用简

23、单有效的工艺技术，使凹土尽可能均匀地以纳米单元分散在聚合物基体中，提高复合材料的性能，降低复合材料的成本，进而进一步拓宽凹土的应用范围。将常规粉体材料的表面改性技术加以改进，应用于纳米粉末材料，是具有很高研究价值的，对于凹凸棒土表面改性技术的更新和提高具有重要意义。1.4 SEBS/PP 弹性体体系对于S-EB-S来说PP是很好的配合剂。因为链烷烃与EB中间嵌段的相溶性更好，与S-B-S一样，应避免使用高芳烃含量的油。本论文选用PP作为SEBS的改性剂，基于以下四点原因： PP可以改善SEBS弹性体材料的加工性能。SEBS熔融时粘度很高，在塑料加工设备上很难对其直接加工。经与PP共混改性后，可

24、以使材料的流动性提高，易于在塑料加工设备上加工。 PP屈服强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异,并有突出的环境应力开裂性和耐磨性,热塑性塑料可有效地改善SEBS弹性体材料的力学性能。 PP是一种结晶的高聚物，和SEBS共混后，以结晶形式存在于体系中。由于PP熔点较高（160左右），在一定的共混条件下，如果PP在体系中和SEBS弹性体形成双连续相结构，则可以提高弹性体的上限使用温度。同时，结晶的PP很难溶解，对体系的耐溶剂性也有所提高9。 由于PP来源广，成本低，可以有效的降低SEBS弹性体材料的成本。1.5 凹凸棒土作为增强剂的优势和存在的问题 凹凸棒土是化学性质稳定的无毒、无味、无刺激

25、的硅酸盐，通常所含的杂质碳酸钙、白云石、粉石英等也可作为非金属矿物填料；凹凸棒土的纤维状晶形符合现今对填料高形状比的要求；凹凸棒土特有的大比表面（219m2/g）、低的硬度（23）和表观密度（2.052.329/m3）皆是其作为高聚物填充剂的优势。从已有的报道可以看到凹凸棒土填充的高分子材料具有下列优点4,7： 可替代炭黑、白炭黑、轻钙、木质素等填充剂，降低高分子材料的原料成本。 可作为补（增）强剂，提高高分子材料的力学性能（抗张、挠曲、拉伸、抗撕裂等）。 改善高分子材料的加工性能。 能够通过机械力分散至纳米级，在高分子材料中达到纳米级分散。特别对于原料是液体的高分子材料的原位复合，效果更好。但是，在实际应用中，凹凸棒土作为高聚物的填充增强剂存在以下问题8： 凹凸棒土的超细粉料（尤其棒晶级粉料即原级粒子）难以制备。 欠缺成熟的表面处理方法。 凹凸棒土表面的大量结晶水及其脱水后较高的吸水性能和土本身的色泽，使凹凸棒土在高分子材料中的应用受到限制。因此，超细粒度乃至棒晶级凹凸棒土的获得和其表面的有效处理，以及在高分子材料中的有效分散和最终体现出的填充改性性能，是凹凸棒土在高分子材料中应用研究的重点和热点。