1、式加成的结果:其他的加成反应并不一定经过 环状中间体的过程,比如加 HBr , 首先得到碳正离子活性中间体:Cl2 可以形成 翁离子,也可以形成 碳正离子活性中间体,所以产物为顺式和反式两种产物。5. 丙烯与氯气高温下反应,主要产物为 -H的氯代产物(A),为什么不产生亲 电加成产物(B)?烯烃与卤素在低温或无光照条件下,在液相中主要发生亲电加成反应。在 高温或光照条件下,主要发生自由基取代反应,一般 取代 在 双键的-H上。这主要由于CCl键键能较小,高温下容易断裂而使反应可逆。同时,取代反应的活性中间体 更稳定。6. 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成,其反应速度哪个最快?为什么?乙烯
2、丙烯 Csp 2 。键长sp-sp 酸酐 酯 酰胺?羧酸衍生物的亲核取代反应是分亲核加成和消除两步完成的。在第一步亲核加成中 ,反应的活性主要取决于羰基的电子效应和空间位阻。羰基碳上所连的基团吸电子效应越强,体积越小,越有利于加成。羧酸衍生物吸电子效应强弱为:-X-OCOR-OR-NH 2 。在第二步消除反应中,离去基团的碱性越弱,越易离去。离去基团的碱性强弱顺序为: NH 2 - RO - RCOO - X - 。故离去能力为:X - RCOO - RO - NH 2 - 。综上所述,羧酸衍生物的亲核取代反应活性为: 酰胺。48.醛、酮、羧酸及其衍生物分子中都含有羰基,羰基对 -H 的活性有
3、何影响?-H 的酸性为: 醛、酮 酰卤中,卤原子的吸电子的诱导效 应大于给电子的共轭效应,从而增加了羰基对 - 碳的吸电子能力,使 -H 的活性增加。同时卤原子的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。在酯和酰胺中,由于烷氧基的氧和氨基氮的给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应,孤对电子可与羰基共轭而使酮式结构稳定,形成烯醇负离子需要较大的能量。酰胺氮上的孤对电子碱性较强,共轭结构更稳定,形成烯醇负离子需要更大的能量,酸性最弱。49. 在红外光谱中,羰基的伸缩振动频率一般为:酰氯 1800cm -1 ,酯 1735cm -1 ,酰胺 1690cm -1 ,酮 1715cm -1 。
4、从共振结构 来看,影响羰基的伸缩振动频率的因素主要为诱导效应、共轭效应和氢键效应。吸电子的诱导效应增加羰基的双键性,伸缩振动频率向高频移动;给电子的共轭效应增加羰基的单键性,伸缩振动频率向低频移动;氢键效应使氧上电子云密度增加,羰基的单键性增加,伸缩振动频率向低频移动酰氯分子中氯原子的强电负性,增加了羰基的双键性,使羰基的伸缩振动频率较高( 1800cm -1 );酯分子中虽然氧的电负性较强,但氧上的孤对电子与羰基共轭,使羰基的伸缩振动频率低于酰氯而高于酮( 1735cm -1 );酰胺分子中氨基的对羰基的共轭效应大于诱导效应,加上氢键效应,使羰基的伸缩振动频率较低( 1690cm -1 )。
5、50. 为什么 含有 -H 的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐?受硝基强吸电子性作用,使 -H活性增强具有酸性,在氢氧化钠溶液中能生成稳 定的负离子;因为其负离子存在下列共振结构式,说明这个负离子稳定。有 -H的 硝基化合物存在酸式和硝基式互变异构现象 叔硝基化合物没有这种氢( -H),原子,因此不能异构成为酸式,也就不能与碱作用。51.为什么硝基的存在能增强酚类、羧酸的酸性而对芳胺碱性影响的却是减弱当硝基处于酚羟基、芳香族羧酸的羧基及芳胺氨基的邻位或对位时,由于其强吸电 子性,明显提高酚及羧酸的酸性;芳胺则由于氮原子上电子云密度降低而使其碱性减弱。52.为什么胺有碱性与亲核性?胺类化合物具有类似氨的结构,氮原子在成键时,首先杂化成 sp 3 杂化轨道, 氮原子的三个sp 3 轨道与氢的s轨道或烃基的sp 3 杂化轨道构成N-H或N-C键,氮上另有一对孤电子对占据未成键的sp 3 轨道,这对未成键的对孤电子呈现出较强的碱性及亲和性 53.怎样用简便的化学方法除去三丁胺中的少量二丁胺。 二丁胺是仲胺 N 上有活泼 H, 能与酰化剂反应;而三丁胺是叔胺 N 上没有活泼 H ,不能与酰化剂反应;利用仲胺、叔胺这一不同性质进行分离。加乙酰氯处理, 二丁胺生成乙酰化物,就能与三丁胺分离。54. 为什么常用 Gabriel 合成法制备纯净伯胺?解答 :Gabriel 合
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