马原作业完成版.docx

1、马原作业完成版河北工业大学2011级博士班政治思想理论课结课作业 单 位：河北工业大学化工学院姓 名：赵 勇 专 业：化学工艺 研究方向：新型催化剂的制备 稀土催化材料的应用及研究进展 我国是稀土大国, 稀土的储量和产量均为世界第一, 但我国的稀土消费量只占世界总量的约1/4 , 可见我国主要以稀土原料出口, 是世界上最大的稀土原料供应国。同时我国还存在稀土利用的不平衡, 随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加, 中重稀土和钕的消费量大幅增加, 导致高丰度的元素铈、镧等大量积压(镧、铈、镨在包头矿和四川冕宁矿中约占80 % , 在江西信丰、寻乌矿中约占35 %50 %) 。镧、铈等轻稀土目

2、前的主要应用领域是用作催化材料。在美国稀土催化材料约占稀土总用量的57. 6 % , 而我国稀土在催化材料中的用量只有8. 5 %左右(国内统计为17 %) 1 ,2 。因此要改变我国目前稀土使用的失衡现状, 大力发展稀土催化材料具有非常重要的意义。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 表现出独特化学性能, 作为催化剂, 已在许多重要的化学过程中得到广泛应用,如石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、烯烃聚合、碳一化工、燃料电池(固体氧化物燃料电池)等。从20 世纪60年代中期开始, 国内外对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究, 稀土催化材料按其组成大

3、致可分为: 稀土复合氧化物, 稀土2(贵) 金属, 稀土2分子筛等。研究表明, 稀土在催化剂中的存在可以(1) 提高催化剂的储氧能力; (2)提高活性金属的分散度, 改善活性金属颗粒界面的催化活性; (3)降低贵金属用量; (4)提高Al2O3 等材料的热稳定性; (5) 促进水气转化和蒸汽重整反应; (6)提高晶格氧的活动能力3 ,4 , 从而使催化剂的性能得到显著提高。 本文主要对稀土催化材料在涉及能源和环境保护领域中几个重要过程中的应用和发展现状进行评述,并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。1 石油化工催化剂分子筛具有大比表面积、发达的孔道结构、酸性、择

4、型性等, 而被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、芳构化、烷基化、脱蜡等过程, 产生了巨大的经济和社会效益。催化裂化是石油加工的重要过程, 在国外1/3以上的汽油来自催化裂化, 我国成品汽油的80 %和成品柴油的35 %均来自催化裂化。从20世纪60年代初开始, 以分子筛催化剂代替无定型硅铝催化剂作为裂化催化剂被誉为“炼油工业的技术革命”5。稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性, 大幅度提高原料油裂化转化率, 增加汽油和柴油的产率。同时, 稀土2分子筛催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。2003年在石油化工

5、领域中FCC催化剂全球消费量为7080万t ,稀土消费量在1100012000 t。亚洲太平洋地区经济的快速发展促进了石油化工领域的快速发展, 在未来几年里年平均增长率将达到8 %10 %6 , 而我国的增长速率会更快。在分子筛中引进稀土可以调节催化剂的酸性和孔径分布。根据RE3+ 的种类、交换量和引入方式的不同, 可对分子筛的酸中心数目、强度分布等进行调节, 从而调变催化剂的性能7。如在USY中引入少量RE3+ , 可使催化剂对汽油的选择性升高8-11 。在石油化工的实际应用过程中, 往往面临高温、水热环境等苛刻的工况, 特别是水热环境会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等, 最终导致分子筛

6、结构塌陷而失活。经稀土离子(如La , Ce , Pr 等) 交换后形成的稀土2分子筛有利于骨架铝的保持, 可有效提高分子筛结构的稳定性1215 。如含稀土的Y型分子筛可在760 的高温下仍保持稳定11 。为了进一步改善环境质量, 我国制定了“车用汽油有害物质控制标准”。该标准要求汽油中烯烃不大于35 % , 芳烃不大于40 % , 硫含量不大于800 10 - 4 %。但与世界燃油规范相比还有很大的差距, 主要表现为汽油中的烯烃和硫含量高。烯烃的存在易造成发动机进气阀和喷嘴结焦, 特别是进入大气后易形成臭氧, 产生光化学烟雾, 直接影响人们的身体健康。同时汽油中硫燃烧后形成的SOx 是尾气净

7、化催化剂16。AKZO Nobel公司开发的降低汽油烯烃含量的FCC 催化剂TOM。通过提高催化剂中的稀土含量来增加氢转移活性, 使烯烃饱和, 同时加入ZSM-5分子筛, 促进汽油中部分烯烃的二次裂化, 炼油厂的使用结果表明, 汽油的烯烃含量降低了5%10 %。90年代后, 随着新疆原油和中东高钒原油加工量的逐年增加, 催化裂化原料油中的钒含量迅速增加, 重油中钒含量一般都高于20gg -1, 甚至高达60gg -1。在催化裂化的反应过程中, 沉积在催化剂表面的低价钒, 在再生过程中被氧化为V2O5 和钒酸, 与分子筛中的铝反应生产钒酸铝,从而破坏分子筛的结构。稀土氧化物易与钒反应生产稳定的钒

8、酸稀土, 可明显提高催化剂的容钒能力, 起到保护分子筛结构的作用, 减缓催化剂活性的下降速率。据统计, 世界上公布的催化裂化催化剂牌号超过300个, 我国也相继开发成功了系列FCC 催化剂。如以高岭土为基质的稀土Y型分子筛(REY) ,具有较好的催化裂化性能、高的汽油收率和低的干气和焦炭产率; 具有高的活性和抗重金属能力的稀土氢Y(REHY)分子筛; USY和REHY等多组分复合分子筛催化剂(如Orbit系列催化剂) 等。稀土作为重要的组成部分, 都发挥着不可替代的作用。稀土除了在石油炼制分子筛催化剂中发挥着不可替代的作用外, 稀土作为一种非常重要的助催化剂, 在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化

9、、芳烃类化合物的异构化等催化剂中也发挥了较大的作用。我们最近的研究表明, 稀土也可以用作主催化剂, 如采用Ce2AlPO25分子筛催化剂, 对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环己醇具有很高的活性和选择性, 催化剂经5次重复使用后仍保持良好的催化活性。2 天然气等化石燃料的催化燃烧目前我国的能源主要是煤炭、石油、天然气等化石燃料, 通过燃料的直接燃烧而获取能量, 2005年我国每万元国内生产总值能耗为1. 43 t标准煤。能源的大量开发和利用, 也造成了大量的有害污染物排放。国家统计局颁布的2005年中国统计年鉴显示2004年全国工业废气排放总量达到237181亿标立方米, 其中燃料燃烧过程中废

10、气排放量占58.8 %(139344 亿标立方米)。因此高效、节能、环保的燃烧新技术的研究与开发对资源的优化利用,社会、经济的可持续发展显得非常重要。催化燃烧作为一种环境友好过程, 越来越受到人们的关注。催化燃烧是在催化剂的作用下, 使燃料与空气在催化剂表面进行非均相的完全氧化反应。与传统的火焰燃烧相比, 催化燃烧具有:(1)起燃温度低, 燃烧稳定; (2)可在较大的油P气比范围内实现稳定燃烧; (3)燃烧效率高; (4)污染物(NOx、不完全燃烧产物等) 排放水平低; (5)噪音低等特点。催化燃烧技术的关键是高性能燃烧催化剂的开发。在天然气、液化石油气、煤气等催化燃烧的研究中, 就当前和今后

11、的发展来看, 天然气的催化燃烧最引人注目, 原因是天然气的储量巨大, 而且天然气中的CH4 是最稳定的碳氢化合物。根据BP 世界能源2002年统计数字, 北美发达国家能源消费结构中, 天然气的比例已占到24. 62 %。而我国2004年天然气用量仅占全部一次能源消费量的2.6 %。天然气作为其他化石燃料的替代品, 在发电、工业锅炉、热源和民用燃具等方面有着广泛的应用。因此迫切需要开展高效、环保的天然气催化燃烧技术及关键材料的研究。天然气催化燃烧用催化剂可分为: (1)负载型贵金属(Pt , Pd)催化剂; (2)负载型非贵金属催化剂(Ni , Co , Mn , Cu , Fe 等) ; (3

12、)复合氧化物催化剂(其中主要有含稀土的钙钛矿型、尖晶石型, 萤石型、六铝酸盐等氧化物等) , 其中贵金属催化剂具有其他催化剂不可比拟的高活性。如Ryme等利用微乳法制备的纳米Pt催化剂, 甲烷50 %转化率对应的温度为200210 。Widjaja研究了不同载体负载Pd催化剂上甲烷催化燃烧的反应活性, 结果表明载体的种类、性质、载体与Pd之间的相互作用等对CH4催化燃烧反应性能有很大的影响。有研究表明PdO/ Pd 之间的相互转化会导致甲烷燃烧反应性能的振荡, 由于CeO2的储放氧性能, 使得CeO2的引入可抑制PdPAl2O3上振荡现象的产生。Hoflund等对比了CeO2的半导体性质对Pd

13、 催化剂活性的影响, 发现PdPn2CeO2n2CeO2 PdPp2CeO2。Palmqvist等发现当CeO2中引入低价态的金属离子后, 会增强CeO2中氧空穴的浓度和移动性, 有助于提高催化剂的活性。虽然贵金属催化剂具有高的催化活性, 但贵金属资源有限, 加上在高温下会发生烧结和由于蒸发而流失, 导致催化活性降低。氧化物型催化剂因具有优良的热稳定性, 受到人们的重视。六铝酸盐具有很高的结构稳定性, 利用一些可变价态的过渡金属离子取代六铝酸盐(A1 - xA.BxAl12 - xO19)中的A位和B位, 可在保持体系热稳定性的同时, 提高其催化氧化的活性。Ying等利用反相微乳法制备的BHA

14、 ,Ce2BHA在1300 焙烧后仍能保持比表面积大于100 m2g - 1 ,并表现出很高的甲烷催化燃烧反应性能。华东理工大学采用微乳液法、纤维素模板剂法等制备的高温稳定的大比表面M-RE-Ba-Al-O六铝酸盐氧化物, 经含10 %H2O的空气1050 老化15 h后, 比表面积保持在90 m2g-1以上, 并采用燃烧法首次制备出具有六铝酸盐结构CeMnAl11Oy。采用反相微乳液法所制备的Si2Al2O3经1100 老化10 h后, 比表面积大于170 m2g - 1, 表现出良好的应用前景。钙钛矿型复合氧化物(ABO3) 具有良好的热稳定性和氧化活性, 在天然气等烃类的催化燃烧中得到了

15、广泛的应用。通过部分掺杂或替代A 离子或B 离子, 由于离子半径不同产生缺陷或空位, 可提高催化活性。其中最具代表性的LaMnO3 ,LaCoO3 及掺杂的钙钛矿型复合氧化物。但钙钛矿的比表面较低限制了它的使用范围, 采用适当的方法提高其比表面是研究的热点。一方面通过改进制备方法降低钙钛矿的形成温度来提高比表面。另一方面, 一些研究者开始在大比表面积的载体上(如Al2O3 , SiO2 , ZrO2等) 制备负载型的钙钛矿。Cimino等用沉淀-浸渍法将LaMnO3钙钛矿活性组分负载于以镧稳定的Al2O3为第二载体的堇青石蜂窝陶瓷载体上, 在8001000 条件下, 反应120h后仍然能够保持

16、稳定和较高的活性。 天然气高温催化燃烧器性能取决于所用催化剂的起燃和高温特性, 一般应具备: (1) 油P气混合物在尽可能低的温度下被点燃; (2) 催化剂有大的比表面积和高的热稳定性; (3) 催化剂床层两端的压差尽可能的低; (4) 对热冲击不敏感; (5) 在高温(1300 以上) 长时间操作, 催化剂的活性仍可保持。目前所开发的催化剂体系难以同时满足以上要求。因此在实际应用过程中通常采用多床结构的催化燃烧反应器(Multiple Catalysts Combustor ), 和混合式催化燃烧(Hybrid Catalytic Combus- tion)。Osaka Gas Catalytic Combustor 在操作过程中燃料P空气混合物首先经过高活性催化剂(常采用贵金属催化剂) , 来点燃氧化反应; 随后在具有高活性、大表面积、热稳定性好的催化剂进一步燃烧, 使