锂电池电极制备分析wordWord格式.docx

1、商业化锂离子电池的制备主要包括三个步骤：电极制备（浆料混合、涂布、电极干燥、碾压）、电池组装（极片/隔膜分切、卷绕、入壳、注液、包装）、电池化成和检测（示意图1）。电极制备过程一般包含浆料混合、涂布、电极干燥、碾压四个步骤，电极组分（活性材料、导电剂、粘结剂）与溶剂充分混合获得颗粒均匀分布的电极浆料，将其涂布于金属集流体上制成均匀的电极膜，电极膜经过干燥、碾压最终制备成具有一定厚度和结构特征的极片。整个电极制备过程均涉及颗粒问题，众多制备参数（包括原材料的组成和性质、各电极组分的比例、浆料混合的步骤、涂布过程、极片干燥的程序、碾压的程度等）均会影响电极中的颗粒过程，最终决定电极材料中各组分的分

2、布和结构特征以及电池的电化学性能。解耦材料处理参数与电极微结构及电池性能之间的关联，优化电极制备过程及颗粒技术，能够有效提升电池性能和循环寿命。示意图1. 商业化锂离子电池的制备过程，本文主要涉及电极制备过程中的颗粒问题。1. 浆料制备液态浆料作为制备电极材料常用的匀浆手段，具有低成本、易加工的优点。电极组分（活性材料、导电剂、粘结剂）与溶剂充分混合获得颗粒均匀分布的电极浆料，电极浆料的组成和性质直接作用于极片特征。稳定、不易团聚沉降的电极浆料有利于制备均匀的电极片，固体颗粒与溶剂间以及固体颗粒间的相互作用会影响浆料的粘度、沉降稳定性等，而毛细作用能够调节固体颗粒间的作用力（图1），固体颗粒间

3、的分散性可以通过三相接触角（QS,B）表征，三相接触角是指二次相（S，此处一般指液相）与被体相溶剂（B）包围的固体颗粒表面之间的夹角。当QS,B 90，液相很难润湿固体颗粒从而形成液滴； 4 mAh cm2）循环过程中容易产生破坏性的裂纹，但有机系正极并不明显；另一方面，从有机系转向水系，正极的孔结构会产生很大变化，导致电解液的润湿行为和放电倍率存在很大差异。图4. 水系/有机系正极组装的软包电池的电化学性能对比：（a）LiFePO4/石墨软包电池的长循环稳定性；（b）NCM532/石墨软包电池的放电倍率性能。对于高镍正极（如NCM622、NCM811）而言，两种体系制备出的电极性能存在一定差

4、异。目前普遍达成共识的是，NCM电极中镍含量的增加会加剧锂离子的流失，但关于锂离子流失对电机结构及电化学性能的影响，不同课题组的认识存在差异性。Wood等人发现正常条件下水系制备NCM811电极中，仅有3 wt%的锂离子流失，这对电极的体相结构并没有任何影响，只对电极表面产生微小的修饰，而流失到浆料中的锂离子在干燥过程中又会重新回到电极表面，所以水系NCM811的首圈放电容量甚至比有机系略高（约5 mAh g1）。Hofmann等人也证实了这种Li+/H+交换机制的可逆性，发现在初始化成阶段，水系电池的放电容量是逐渐增加的。但水系软包电池在1000圈长循环后的容量保持率却较低（70% vs.

5、76%），3 C高倍率下容量也较低（136 mAh g1vs. 160 mAh g1）。目前对这种性能差异的解释存在争议，有人认为是两种体系下电极组成（电极中导电剂、粘结剂的分布）的不同造成的，而有人则认为这是水对高镍正极产生的负面影响引起的，尤其是NCM622和NCM811电池。水系制备高镍正极容易造成活性材料的分解、在活性材料表面形成钝化层、副反应增多等不利影响，导致水系电池电极/电解液界面阻抗高、初始放电容量低（310 mAh g1）、首圈库伦效率低（13%）、极化大、长循环容量衰减快。水系电极的性能衰减在NCM622和NCM811电池中并不显著，但对于某些对水敏感性极强的电极，如LiN

6、i0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），这种负面影响则可能是致命的。当NCA与水接触时，不仅会在其表面形成大量钝化物，还会引起电极表面物种的流失，导致电极表面结构的破坏，严重阻碍锂离子的嵌入和脱出，最终导致水系NCA电池极化极相当大，电池无法正常运行。这说明水系浆料制备对水极其敏感的电极材料还是存在很大挑战的，通过颗粒表面修饰等手段抑制或者缓解电极材料与水的反应有可能解决这个难题。2. 浆料涂布浆料必须涂布到金属集流体上才能制成工作电极。电极涂布有很多手段，包括喷涂、旋涂、浸涂、喷墨打印、电泳沉积、刮刀涂布、狭缝挤压涂布等等，其中刮刀涂布和狭缝挤压涂布是目前采用最广泛的两种涂布技术。刮

7、刀涂布工艺中，通常采用金属箔基底作为涂布滚轴直接与浆料罐接触，当基底同时接触滚轴与刮刀时，浆料即可均匀涂布于基底上，因此，基底与刮刀间的距离决定了电极膜的厚度。Garofalo等人比较了刮刀涂布、麦耶棒涂布、狭缝挤压涂布和低容量低压喷涂四种涂布方法的工艺特点和制备出电极的电化学性能。四种方法均可将氧化石墨烯浆料均匀的涂布在铜箔上，但制备出的电极不同倍率下的比容量区别很大，其中麦耶棒涂布法的性能最优，0.05、0.1、0.5和1.0 C（1.0 C = 372 mA g1）下的比容量分别为400、280、100和40 mAh g1。考虑到浆料粘附性、沉积一致性、易清洁度和电极电化学性能，刮刀涂布

8、的综合性能最优，而麦耶棒涂布法在高容量制备时潜力较大。狭缝挤压涂布是一种高精度的湿法涂布工艺，浆料由模具通过供给管路压送到喷嘴处，并以一定的流速恒压喷射到涂布基底上。该法相比于传统的辊式涂布具有系统密闭、参数易放大、涂布速度快、精度高等优势，制备出的电极厚度均匀、缺陷少。为保证狭缝涂布的稳定性，必须平衡涂布参数和浆料的流体力学特征，毛细数Ca必须位于图5中边界线下方的稳定区域中才能获得稳定的涂布过程。低粘度、高表面张力的浆料低速涂布时更有利于获得稳定的涂布过程，而涂布速度直接影响产能，所以降低浆料粘度成为首选。图5. 狭缝挤压涂布机的稳定涂布窗口，毛细数位于边界线以下区域时才能获得稳定的涂布过

9、程。除了工业化常用的浆料涂布法，还有一些具有特殊功能的先进涂布工艺，如烧结法、挤压法、冷冻法等，但这些方法通常涉及的工艺较为复杂，不适合大规模的工业化生产。其中，电泳沉积（EPD）最近成为电极涂布的新选择，通过改变电解液组分、沉积电压和沉积时间可有效控制电极的厚度和面载量。但电泳沉积制备出的电极相对较薄，活性物质面载量较低。该法制备的NCM111电极厚度能达到60 m，对应面载量15 mg cm2，活性物质占比达90 wt.%。将普通二维铝箔集流体换成三维铝网集流体可将电极厚度和面载量提高至150 m和30 mg cm2，制备出的电极沿整个厚度方向具有开放的孔道结构，因此具有很高的锂离子传导系

10、数（1.101012cm2s1），较低的欧姆阻抗（2 ）、固态电解质界面阻抗（81 ）和电荷转移阻抗（23 ），有望获得很好的倍率性能。电极涂布过程中，涂布方法和操作参数对电极性质影响很大，目前涂布工艺的优化主要靠经验积累和反复试验，需耗费大量人力、物力、财力。因此，需要更多的理论研究，通过理论指导优化工艺参数，从而高效的优化电极涂布方法，获得最优化的电极结构。3. 电极干燥涂布在集流体上的电极浆料必须去除溶剂，才能获得干燥的电极。干燥过程中溶剂挥发会造成浆料微粒相的二次分布，因此，干燥工艺同样会对电极的微结构产生重大影响。解耦干燥条件与电极微结构关联的研究工作很多，也涉及到多种表征手段，包括

11、小角X射线散射、扩散波光谱、低温扫描电镜、荧光光谱、拉曼光谱等。电极的干燥过程受到很多因素的影响，包括溶剂的挥发速度、浆料的流体性质和固体含量、颗粒的扩散和沉降性质以及颗粒与颗粒之间的相互作用。干燥过程是颗粒扩散、溶剂挥发、颗粒沉降相互耦合的一个结果，深度解析浆料悬浮液转变为多孔膜的过程有利于制备高质量的极片。浆料中的溶剂是影响电极干燥行为的重要因素，溶剂粘度、沸点、挥发速率等都会直接影响电极干燥的动力学，不同溶剂混合的浆料颗粒的分布行为也不同，这些都会作用于电极的微结构演变。研究发现有机溶剂制备出的LiCoO2浆料，活性物质容易分布不均，而水系LiCoO2分布相对均匀，理论计算认为有机系浆料

12、扩散动力学较慢，从而电子阻抗较高。溶剂挥发速率也会对浆料各组分的再分布产生很大影响。浆料干燥经历两个显著差异的蒸发过程（图6a）。第一阶段，表面溶剂以恒定速率挥发，直到电极厚度不再发生变化，这一阶段，较大的活性物质颗粒形成颗粒骨架；而在第二阶段极片内部溶剂挥发，干燥速率明显下降，较小的导电剂和粘结剂颗粒在骨架内部重排，最终形成干燥的极片。采用一步法（极片直接高温（70或120）干燥）和两步法（室温下先干燥16 h，再高温干燥）干燥同一组电极，结果发现，70两步法干燥的电极，循环性能优于120一步干燥的电极（图6b）。分析表明两步法可以分步完成大颗粒骨架的构筑和小添加剂颗粒的重排，有利于形成导电

13、剂均匀包覆活性物质的理想结构。电极干燥过程中粘结剂的迁移很难避免，且干燥过程越快，粘结剂分布越不均匀；为了实现浆料的快速涂布，通常会采用两步甚至多步干燥法，初始阶段低速干燥，后期快速干燥。这进一步证明了多步干燥过程的优越性。图6. （a）电极浆料干燥过程示意图，分别经历极片变薄和组分重排两个阶段；（b）不同干燥程序制备的NCM正极组装电池的循环性能。利用实时荧光光谱可以监测极片干燥过程中颗粒的迁移行为（图7a-f）。石墨/CMC/乳胶组成的电极浆料中，浆料干燥过程中的微结构演变与吸附在石墨表面的CMC链的含量息息相关，并进一步影响乳胶颗粒的迁移行为。在含1 wt%石墨的浆料中，乳胶颗粒容易发生

14、迁移并在浆料表面富集，在电极表面形成一层团聚的乳胶颗粒层（图7a-c），而在含5 wt%石墨的浆料中乳胶颗粒可均匀分布在浆料中（图7d-f）。另外，当CMC链浓度高于其缠结浓度时，可抑制乳胶颗粒的迁移，形成更加均匀的极片。图7. 石墨/CMC/乳胶复合浆料中乳胶颗粒在干燥过程中的迁移行为：乳胶颗粒的（a, d）光学照片，（b, e）原子力显微镜照片，（c, f）SEM截面图，（ac）和（df）分别为1 wt%和5 wt%的石墨浆料。（g）石墨/CMC/SBR浆料中CMC/SBR浓度与干燥极片机械性能的关系图。（h）不同加热功率下干燥浆料横切片的光学照片。极片干燥过程中涂布浆料层的收缩会产生压力

15、，导致极片产生卷曲、开裂、分层等缺陷。利用悬臂挠度法可测量电极干燥过程中产生的面内应力。Lim等人测试了石墨/CMC/聚合丁苯橡胶（SBR）复合浆料干燥过程中应力的变化，发现提高SBR的浓度时，SBR可填充石墨颗粒之间的空隙，而CMC会吸附在石墨表面引起石墨颗粒的团聚。根据干燥过程中的应力变化，可绘制出一张CMC/SBR浓度与干燥极片机械强度之间的关系图（图7g），区域I、II、III的极片机械性能依次增强。由此可以得出，当CMC浓度降低时，必须添加大量的SBR才能够保证极片干燥时具有足够的机械稳定性。另外，浆料液滴干燥时的动力学行为也会直接影响极片的平整性和均匀性。Higa等人利用X射线成像

16、手段计算了电极颗粒干燥过程中的局部分布（图7h），发现浆料液滴中的电极颗粒迅速变的不均匀，由于咖啡环效应的存在，干燥结束后活性颗粒形成一个环状，中间几乎没有固体残留，极片表面活性物质这种不均匀的分布会导致电极工作时电流密度分布不均。浆料涂布到集流体上立即加热可以提高极片的均匀程度，并且加热（干燥）速率越快，活性物质分布越均匀。另外，增加浆料浓度也可以提高极片的均匀性。电极组分的分布和电极结构都与干燥过程息息相关，并会进一步影响电极中电子和离子的扩散行为和倍率性能，干燥设备的合理设计和干燥过程的优化都有利于制备更加均匀的极片。4. 电极碾压电极碾压过程会对极片的厚度、孔隙率、密度、活性比表面积等产生影响，最终影响长循环性能。碾压会使电极颗粒之间以及颗粒与集流体之间的接触更加紧密，使得极片的阻抗更低，电解液更容易浸润；另外，碾压使得极片在同等活性物质面载量下厚度变薄，有利于提高电池的体积能量密度。但过度碾压也会降低电极的孔隙率和锂离子可接触的活性比表面积，对电池的功率密度产生不利影响。因此，合适的碾压程度才能同时保证极片的离子导率和机械性能，一般碾压率在8%到14%时，电池的循环稳定性和倍率性能较好。通过模拟手段可以监测极片碾压过程的物化性质变化。Gimnez等人利用离散单元法定量分析了NCM正极在碾压过程中的结构和机械性质变化，包括电极的孔隙率和厚度、电极颗粒