报批稿年产3万吨聚丙烯的工艺设计实现项目可行性方案Word文档格式.docx

1、Keywords:Polypropylen S-PP craft liquid phase polymerization catalyst绪论 聚丙烯（Polypropylene，常缩写为PP）是丙烯（Proplylene，缩写为PR）单体聚合而形成高分子聚合物，是一种通用合成树脂（或通用合成塑料）. 聚丙烯有关性质如下： 1、聚丙烯物理性质1可塑性 PP是一种典型热塑性塑料，它受热时易熔化，冷却时固化成型，且这一过程可以多次重复进行.由于这一特性，使聚丙烯加工成型十分方便，可以很容易用挤出、注塑、吹塑等方法直接加工成型.2耐热性 PP熔点较高，为164170（纯等规物熔点达176），软化点为

2、150以上，是通用树脂中耐热性能最好一种.3密度小 PP相对密度为0.900.91，是所有树脂中最轻.4良好物理机械性能 PP拉伸屈服强度一般可达3038MPa，这也是通用合成树脂中最高品种之一，它表面强度大，弹性较好，耐磨性良好.5介电性能优良6吸水性小7抗冲击强度较低 这是PP最大缺点，特别是在低温下其抗冲击强度急剧下降.但是可以通过共聚或共混攻性来改善它耐低温冲击性能. 2、聚丙烯化学性质 PP具有优良化学稳定性，它与绝大多数化学品接触几乎不发生作用，其热化学稳定性也好，在100下，无机酸、碱、盐溶液除具有强氧化性者外，其余对PP几乎都无破坏作用. PP是非极性有机化合物，对极性有机溶剂

3、都很稳定，醇类、酚类、醛类、酮类和大多数羧酸都不易使其发生溶胀.只有芳烃和氯代烃（如苯、四氯化碳、氯仿等）在80以下时对聚丙烯有溶解作用. 由于聚丙烯结构中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀.PP在光、紫外线、热、氧存在条件下会发生老化现象，使其变质，失去原有性质.要是PP不老化是不可能，只有通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防老剂等来减缓PP老化速度，改善其抗老化性能. 下面简要为大家介绍一下国内外聚丙烯生产发展状况. 1、国外聚丙烯生产工艺发展史. 1953年，德国Zigle（齐格勒）发明用TiCl4金属烷基化合物作催化剂，以乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯. 1954年，意大利Natta （纳

4、塔）教授在Zigle发明催化剂基础上，发展了烯烃聚合催化剂，用具有定向能力TiCl3为催化剂，以丙烯为原料进行聚合，成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）聚丙烯2，并创立了定向聚合理论. 1957年，根据 Natta 教授研究成果，意大利Montecatini（蒙特卡蒂尼）公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6Kt/a）.同年，美国Hercules（大力神）公司也建成了一套9Kt /aPP装置3. 19581962年，德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产. 1964年，美国Dart（达特）公司Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法

5、PP生产工艺. 1969年，Bsaf（巴斯夫公司）开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺. 1971年，以Solvay（索尔维）公司开发TiCl3-R2O（异戊醚）-TiCl4-Al（C2H5）2Cl络合型催化剂为典型代表第二代催化剂（络合型催化剂）使液相本体法PP有了很大发展. 70年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法PP生产工业化. 1980年，美国Amoco（阿莫科）公司采用自己高效催化剂，选用卧式搅拌床，开发了新气相聚合工艺，并建成世界上最大气相法PP生产装置（135kt/a）. 1983年，美国UCC（联合碳化物）公司借鉴流化床聚乙烯工程放大

6、生产经验，和成功开发超高活性PP催化剂（Shac）Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺，于1985年在Texas（德克萨斯）建立了80kt/a装置，这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合新工艺.同年，意大利Montecatini公司（即现在蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺，在意大利Brindise（希林迪西）建成投产80kt/aPP装置.该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营，改称Himont（海蒙特）公司.Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器，而嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器8. 2、国内聚丙

7、烯生产发展状况 六十年代末，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克吉玛）工艺技术及常规催化剂体系5kt/a溶剂法PP生产装置.1973年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制催化剂和溶剂法工艺，建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置. 1979年，北京化工研究院等单位在络合型催化剂基础上研制成活性定向能力更好络合型催化剂即TiCl3-R2O（正丁醚）-Al（C2H5）2Cl催化剂.络合型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺，而且由于它高活性合高定向能力，也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础. 1975年，辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作，建立了

8、一套300t/a（1.5m3）聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置.随后，江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m3聚合釜千吨液相本体法PP装置，同年试车成功，在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化. 国内液相本体法（习惯称之为小本体法）PP工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙稀为原料，采用络合型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以H2为聚合物分子量调节剂.到1995年，全国已在约50个厂中建立近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置. 80年代末，我国开始引进国外液相气相组合式本体法聚丙烯工艺，使我国聚丙烯生产技术达到了比较先进水平.1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hyp

9、ol工艺建成140kt/aPP装置，1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP装置.其后，9296年，抚顺石化公司乙烯化工厂，洛阳石化总厂，广州石化总厂，独山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺大型装置.与此同时，国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术，加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造国产化. 随着聚丙烯产品应用开发及PP后加工生产迅速发展.国内市场对PP需求量越来越大.94年我国PP产量接近86万吨，进口81万吨，95年国产和进口都超高100万吨.在这种形势下，原中国石化总公司决定

10、在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型PP生产装置，包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6家企业70kt/aPP装置，这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司（简称BPEC）承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成8. 聚丙烯合成工艺可以概括为以下几种9 ： 1、溶剂聚合法 工艺特点：丙稀单体溶解在惰性液相溶剂中（如乙烷中），在催化剂作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器. 有脱灰，脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好. 以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气

11、流沸腾干燥和挤压造粒. 工艺条件：T=7075 P=1.0MPa 2、溶液聚合法使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点温度下操作，所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布. 高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，再挤压造粒得粒料产品. 生产厂家只有美国Eastman Kodak公司一家.T=160250 3、气相本体法系统不引入溶剂，丙稀单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合. 流程简短，设备少，生产安全，生产成本低. 聚合反应器有流化床（联碳/壳牌Unipol工艺）、立式搅拌床（巴斯夫Novolen工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）.T=4070 P=2.03.5MPa 4、液相本体

12、法（含液相气相组合式）系统中不加溶剂，丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚. 流程简单，设备少，投资省，动力消耗及生产成本低. 均聚采用釜式搅拌器（Hypol工艺），活环管反应器（Spheripol工艺），无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行.T=6575 P=3.04.0MPa 聚丙烯是合成树脂中发展最快一个品种，随着丙稀聚合及催化剂技术快速发展，聚丙烯品种，牌号不断增加，应用范围不断扩展，聚丙烯已经成为一种十分重要合成材料. 近年来，世界聚丙烯生产能力不断增加，聚丙烯催化剂经历几代发展不仅活性呈几百倍甚至上千倍提高，其等规度也达98%以上

13、；聚丙烯生产工艺更加简单，无需脱灰和脱无规物等；聚丙烯产品表征手段进一步提高，牌号开发中微观设计已可达分子水平，聚丙烯产品品种不断增加；随着聚丙烯改性研究深入，聚丙烯应用范围更加广泛1. 目前，PP已被广泛应用到化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域，在聚丙烯树脂中，是仅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后第三大塑料. 由于PP良好机械性能，可以用来制造各种机械设备零附件，经改性后可制造工业管道、农用管道、电机风扇、基建模板等. 在汽车制造业方面，改性PP可以制造汽车上许多内外部件，如汽车方向盘、仪表盘等. 在建筑业，PP用玻璃纤维增强改性或用橡胶、SBS改性后可

14、制作建筑用模板，发泡后可用作装饰材料. 在电气用品方面，改性PP可用于制电视机、收录机外壳及洗衣机内桶，还可用作电线、电缆和其他电器绝缘材料. 在包装材料方面，PP更显示其独特作用.PP最适合于拉制扁丝织成编织袋，编织袋广泛用于各种固体物体包装.PP制作打包带（捆扎带）比铁皮打包带更好.PP还可以制各种薄膜，包括用于重包装材料双向拉伸薄膜（BOPP）. 在日常生产方面.PP可以制作家具.如桌、椅、板凳、菜蓝、卫生间家用卫生设备如箱、盆、桶、盛水器等，还可用作各种其他挤出或注塑塑料制品. 在纺织工业方面，PP是重要合成纤维丙纶原料. 聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快一种，关键在于其催化剂

15、技术飞速发展. 从1954年Natta发明四氯化钛，后来改用结晶三氯化钛作主催化剂，用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构聚丙烯以来，开发研究活性更高、性能更好聚丙烯催化剂工作就一直在全世界进行.到目前为止，聚丙烯催化剂发展已经经历了好几个不同发展阶段7.按照Montell公司划分方法，将目前为止聚丙烯催化剂发展阶段确定为六代.1、第一代催化剂 聚丙烯最早是由Montecatini和Hercules实现工业化，它们在1957年首先建成了工业生产装置，所使用催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系.该催化剂体系产率和等规度都比较低，产品等规指数大约只有90%.为了使所得到聚丙烯树脂能作为正式产品提供

16、给下游塑料加工用户使用，还需要从聚合物中脱除催化剂残渣（脱灰）和无规聚合物组分（脱无规），因此，此时聚丙烯装置工艺流程很长，工序多而复杂. Natta研究组和Esso公司等通过研究发现，如果将三氯化钛与三氯化铝固体溶液来代替三氯化钛作为主催化剂，那么所得到催化剂活性要比单纯使用三氯化钛高得多.研究还发现将铝还原三氯化钛进行长时间研磨，或者，将三氯化钛与三氯化铝混合物进行研磨，可以在三氯化钛中产生共结晶三氯化铝.这种含有1/3三氯化铝三氯化钛称为AA-三氯化钛催化剂（AA表示经铝还原和活化）.1959年，Stauffer化学公司采用这类催化剂进行了工业化.这就是第一代聚丙烯Z-N催化剂.2、第二

17、代催化剂 关于减小催化剂微晶尺寸，增加催化剂表面活性钛原子比例方面研究工作，最成功例子是70年代初由Solvay公司开发成功三氯化钛催化剂.Solvay公司研究人员为了增加可接触钛原子中心，引入了路易斯碱，由此开发出了新三氯化钛催化剂，其比表面积由原来AA-三氯化钛催化剂3040m2/g，提高到了150m2/g以上，活性增加了五倍，等规指数提高到约95%，采用一氯二乙基铝（DEAC）为助催化剂于1975年投入工业生产.这种催化剂通常被称作Solvay催化剂，它是第二代聚丙烯催化剂代表. 虽然Solvay催化剂活性得到了大幅度提高，但是此类催化剂中大部分钛盐仍然是非活性，它们会以残渣形式残留在聚

18、合物中从而影响产品质量，因此仍需要将其除去.故采用此类催化剂聚合工艺仍需有后处理系统.3、第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面积载体上以提高催化剂效率方法，从60年代就开始了研究，并且经多长时间研究后首先在乙烯聚合催化剂上获得成功，但是类似催化剂用于丙稀聚合时效果不理想.研究发现，载体氯化镁活化是一个关键，必须采用经过活化活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性催化剂，但是仅此还不能解决聚丙烯立构整规性问题.其后研究又发现，加入适当给电子体化合物可以提高催化剂丙稀聚合定向能力.通过将氯化镁、四氯化钛及一种给电子体共研磨就可以得到活性高、立构规整性好聚丙烯催化剂.聚合时，该催化剂与助催化剂三烷

19、基铝与第二种给电子体联合使用.这个催化剂体系可以简单表示为13:MgCl2TiCl4PhCOOEt-AlEt3CH3PhCOOEt 70年代末，Montedision和三井油化分别将此体系催化剂用于工业生产.该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂.不过，尽管此催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂残渣步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有6%10%无规聚合物需要脱除，另外催化剂颗粒性能也有待改进.4、第四代催化剂 在给电子体方面研究工作进展，促使80年代初超高活性第三代催化剂开发成功.特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体催化体系后，可以得到很高活

20、性和立构规整度聚丙烯.Montell根据此催化体系使用给电子体由单酯改变为双酯，并且聚合性能有显著提高，因此将其定为第四代聚丙烯催化剂.此代催化剂可表示如下14：MgCl2TiCl4Ph（COOiBu）2AlEt3Ph2Si（OMe）2 在第四代催化剂中，还有一种由Himont公司开发球形载体催化剂，这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似聚合活性和立体定向能力外，特别突出是它能直接生成15mm聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用，为开发无造粒工序聚丙烯工艺创造了条件.5、第五代催化剂 80年代初后半期，Montell公司发现了一种新给电子体1，3二醚类化合物.在催化剂合成中采用这种给电

21、子体化合物，不仅可以得到具有极高活性和立构规整度催化剂，而且最特别是此催化剂可以在不加入任何外给电子体化合物情况下达到同样效果.由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用限制，仅仅用内给电子体即可保持催化剂高活性和高定向能力，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂.6、第六代催化剂茂金属催化剂 Kaminsky、Sinn两位科学家发现，一定种类茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作主催化剂，此催化体系不但具有极高聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规整度等规或间规聚丙烯.这一发现不仅具有很高科学价值，而且还有可能合成出现有聚丙烯所不具备特性新材料.因此，类

22、似茂金属催化剂类型单活性中心催化体系可以被认为是第六代聚丙烯催化剂. 除去上述各类催化剂外，人们还在研究如何能把几类不同催化剂进行复合，例如把Z-N钛镁催化剂和单活性中心催化剂结合起来，发挥几种催化剂优势，以求合成出新、性能更好复合催化剂. 表1展示了各代聚丙烯催化剂性能.该表为上面所有各代催化剂在己烷浆液聚合或本体聚合条件下得到数据.表1 各代催化剂性能各代催化剂比较活性/PP/g cat（PP/gTi）等规度/%形态控制工艺要求1-TiCl30.33AlCl3+DEAC0.81.2（35）9094不能脱灰，脱无规物2-TiCl3/Ether+DEAC35（1220）9497可以脱灰3TiC

23、l4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester510（30）9095脱无规，不脱灰4TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane1025（300600）9599不脱灰，不脱无规5TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane2535（7001200）6茂金属+MAO51039103（以锆计）9099可能成功1、浆液法 最早浆液法工艺采用搅拌釜反应器，加入一种惰性液态烃溶剂（如已烷、庚烷），在温度低于90和能够在液态溶剂中溶解1020丙烯单体压力下进行聚合反应.采用紫色结晶TiCl3催化剂和AlEt2Cl助催化剂.颗粒状聚合物以2040浆液浓度排出反应器，闪蒸分

24、离未反应单体.聚合物中加入HCl和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂，通过离心分离、过滤或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂.无定形聚丙烯溶解在液态烃中，通过蒸发溶剂而分离回收2，催化剂活性和产品等规度都较低. 浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高.副产品无定形聚丙烯，最早几乎没有用途，后来可用于某些领域，可作为产品销售.与其他丙烯聚合工艺方法相比，浆液法工艺反应条件较温和，能生产质量稳定、性能优越产品，此法聚合反应压力低，装置操作简单，设备维修容易.在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸PP膜，浆液法装置生产产品比一些更先进装置生产产品更受欢迎.一般来说，浆液法工艺生产产

25、品等规度稍低，分子量分布较宽，因而需要拉成薄膜力较小，有较高熔融强度使挤出稳定性较高.浆液法和使用TiCl3催化剂局限性在于随着溶解聚合物增加，反应器易于结垢，因而生产高熔体流动速率产品和高共聚单体含量产品经济性较差.2、溶液法 溶液法也是最老聚丙烯工艺之一.工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达140以上，结晶PP溶解在-烯烃中.Eastman工艺是惟一工业化生产结晶PP溶液法聚合工艺，它采用了一种特殊改进催化剂体系锂化合物，如氢化锂铝，这种催化剂能适应高溶液聚合温度.这种工艺取消了使用乙醇和多步蒸馏过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高特殊牌号产品. 溶液法工艺之所以只有Eastman公司采用，这与Eastman公司丰富溶液聚合经验有关，该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片醋酸纤维素，这种工艺虽然独特但也有一定灵活性，生产产品与其他工艺相比更软，熔点更低，由于采用特殊高温催化剂因而产品范围有限.3、本体法 本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率，本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易于操作. 与采用溶剂浆液法相比，采用液相丙烯本体进行