热加工论坛铸铁中微量元素的热力学问题Word格式.docx

1、文中不当之处，敬请指正。要研究微量元素在铸铁中的作用，首先需要搞清微量元素在铸铁中的存在状态、极限含量和对铸铁热力学性质的影响等基础问题。这些问题可以通过理论和实验研究两方面解决，这里着重介绍如何利用热力学理论解决这些问题。1、 微量元素在铸铁溶液中的溶解度微量元素在铸铁溶液中的溶解度一般比较低，而其对合金组织和性能的影响又随着其存在状态不同而不同。对于氮、氢等气体元素，当其以分子状态存在时，会产生气孔等铸造缺陷或引起裂纹；以原子态存在时，又可能起到固溶强化的作用；而以化合物形 式存在时，可能作为异质核心促进形核，还可能作为夹杂物削弱力学性能。对于铌和钒等非气体元素，其在铸铁中的存在状态也直接

2、影响了其在铸铁中的作用。运用热力学理论计算微量元素在铸铁中的溶解度，可以帮助我们预测微量元素在铸铁中存在状态，这对于充分发挥微量元素在铸铁中的有利作用，抑制其有害作用是十分重要的。这里以氮为例介绍微量元素在铸铁溶液中溶解度的计算方法，其它微量元素溶解度的计算可参照进行。将铸铁溶液保持在氮气氛中（PN2=0.1MPa），一部分氮原子就会溶解在铸铁溶液中，其溶解反应为对铸铁溶液中的氮含量采用1%（重量百分浓度）为标准状态，则上述反应的标准自由能为：G=-RTln（fN%NS） （2） 式中标准自由能变化（焦尔/克分子）fN 氮在Fe-C-M合金溶液中的活度系数%NS氮在Fe-C-M合金溶液中的溶解

3、度（%）T-温度（K）查阅有关热力学资料1，可知对于（1）式的反应（1%）10794.72+21.00T （焦尔/克分子） （3）将（3）式代入（2）式，可得对于含有多种组元的铸铁溶液，氮的活度系数可表示为eNj-j组元对氮的相互作用系数根据上式，如果已知某一温度下铸铁溶液中各组元对氮的相互作用系数，便可计算该温度下氮的溶解度。但是，目前有关铁基合金的热力学数据大多是在炼钢温度条件（1600）下测定的，而实际生产中铸铁的熔化温度往往低于1600。为了利用1600下的热力学数据来计算温度较低条件下Fe-C-M合金溶液中氮的溶解度，可以近似地将铸铁溶液假设为规则溶液。则有因此，T温度下的活度系数为

4、将（7）式、（5）式代入（4）式中，便可以得到利用1600下热力学数据计算T温度下N在铸铁溶液中溶解度的计算式：我们采用Fe-C3.27-Si2.15-Mn0.16、Fe-C3.45-Si2.15-Mn0.16和Fe-C3.45-Si2.15-Mn0.80三种成分的合金溶液，比较了上述计算值和实测值，结果见表12。二者吻合良好，证实上述计算方法是比较可靠的。用同样的方法，可得钒在Fe-C-M合金溶液中的溶解度计算公式3： 2. 微量元素对铸铁溶液结晶温度的影响 微量元素对铸铁溶液结晶温度的影响表现在两个方面，一是对平衡结晶温度的影响，二是对非平衡结晶温度的影响。微量元素对铸铁溶液平衡结晶温度的

5、影响，可以在铸铁升温熔化时采用差热分析的方法进行定量测定，也可以运用热力学参数进行定性的分析。对于含有多种元素的铸铁溶液，设铁为溶剂，记为组元1；其它元素为溶质，其中所研究的微量元素记为组元2，其它元素记为组元3，4，k。由于结晶时组元1在液固两相中的偏摩尔自由能应相等，因此其中G01,m-纯组元1的熔化自由能，J/mol；X1,L 、X1,S-分别为液态和固态溶液中组元1的摩尔分数；1,L、1,S-分别为液态和固态溶液中组元1的活度系数。由熔点时G1,m0，可得H01,m-纯组元1的熔化潜热；Tm-纯组元1的熔点由以上两式可得设X2=0,X3,X4,，Xk分别为一定值时铸铁结晶温度是Tm；设

6、X2 0，X3，X4，Xk保持不变时铸铁溶液的结晶温度是Tm。由于组元2的含量很小，故在上述假设中可以认为组元2的变化不影响其它组元的浓度。则微量元素对铸铁溶液结晶温度的影响符合以下热力学关系如果微量元素在Fe-C-M合金溶液中的自相互作用系数等于零，可以证明由做泰勒展开，并忽略高次项，可得将（14）、（17）、（18）式代入（13）式，并近似取同时，考虑到X2很小，Tm与Tm比较接近，可得对于自相互作用系数为零的微量元素，如果已知它在铸铁中的分配系数K2，便可利用（21）式计算它对铸铁溶液平衡结晶温度的影响。氮在铁液中的自相互作用系数为零4。我们采用差热分析法测定了氮对两种成分的铸铁溶液平衡

7、结晶温度的影响5，结果表明，氮使铸铁溶液的平衡结晶温度降低，并且二者近似呈线性关系（见图1）。这与（21）所反映的规律是一致的。3. 微量元素在铸铁溶液中交互作用和形成化合物趋势的热力学分析通过计算铸铁溶液中微量元素形成各种化合物的自由能，可以分析微量元素在铸铁中形成各种化合物的趋势。以稀土和氮反应为例6，由=-6230/T+2.670 （24）式中 -第三组元j对溶质i的活度相互作用系数可得=-62281/T+26.64 （25）由（24）和（25）式可知，当T2300K时， 0， 0。因此通常情况下，Ce和N能相互增加在灰铸铁中的溶解度。但是，在一定条件下，N可由溶解平衡转化为化学平衡。下

8、面我们讨论这种转化的可能性。对于多组元溶液，活度系数可用下式表示：fi -物质i在溶液中的活度系数在1600时，根据有关资料对于3.4%C, 2.1%Si, 0.08%S, 0.052%P, 0.79%Mn, 0.005%O, 0.025%N, 0.03%Ce灰铸铁溶液，lgfN1600=0.519同理可得，lgfCe1600=-0.834, lgfO1600=2.340, lgfS1600=0.690把灰铸铁溶液视为规则溶液，则有：可得：lnfN=2238.31/TlnfCe=-3596.83/TlnfO=10091.82/T lnfS=2975.79/T由此可求得稀土化合物的生成自由能。对

9、于反应Ce+N=CeN （s）其标准反应自由能为G=-401204+152.59T （27）因此，其反应自由能为G=G+ RTln =G- RT（lnfN+lnfCe+ln%Ce%N）=-389914.7+212.38T J/mol同理可得：= -341876.4+176.97T J/mol= -812666.5+34.14T J/molGCeS = -715939.2+344.1T J/mol= -695825.5+197.6T J/mol利用上式可得灰铸铁中1400下各种稀土化合物的生成自由能（见表2）。由表2可见，尽管CeN的G0, CeN有形成的可能性, 但其形成的热力学趋势小于CeS

10、，Ce2O2S，Ce2O3。因此，当灰铸铁溶液中Ce和N的含量超过其溶解度后，Ce首先与与O、S形成化合物,使剩余Ce的浓度小于形成CeN所要求的浓度，因此剩余Ce和N主要以固溶和吸附形式存在于灰铸铁中，而不能由溶解平衡转化为化学平衡。4.微量元素在铸铁溶液中形成碳化物的平衡浓度计算微量元素在铸铁溶液中是否形成碳化物与铸铁溶液的成分、温度和微量元素含量有关，其中的相互关系可以运用热力学理论和数据进行研究和计算。下面以钒在铸铁溶液中形成钒化物为例，介绍微量元素在铸铁溶液中形成碳化物平衡浓度的计算方法。随合金成分、钒含量和温度等条件的不同，钒在铸铁中可形成VC、V2C和V4C3三种碳化物。根据有关

11、热力学资料7：C（gr）=C （28）V（S）=V （29）V（S）+C（gr）=VC（S） （30）2V（S）+C（gr）=V2C（S） （31）V（S）+3/4C（gr）=1/4V4C3（S） （32）由以上五式可得：V+C=VC（S） （33）2V+C=V2C（S） （34）V+3/4C=1/4V4C3（S） （35）把本研究中的合金溶液视为规则溶液，可求得碳和钒在液态Fe-C-Si-Mn合金中的活度系数为：同理得根据公式有以C3.6%、Si2.5%、Mn2.5%的铸铁为例，将式（33）、（34）和（37）代入上式,并化简得同理可得式中G1、G1/2、G3/4分别为形成VC、V2C和V4

12、C3的自由能。令式（38）、（39）和（40）中 ，可求得不同温度下上述成分铸铁中形成不同碳化物的钒的平衡浓度，如表33所示。4 结束语 热力学理论和基础数据是人类共同拥有的财富。应用热力学理论和基础数据研究铸铁中微量元素的行为和作用，从而指导我们的实验研究和生产实践，可以提高研究和生产水平，节约研究周期和费用，同时对丰富铸铁物理冶金理论和生产高质量低成本铸铁材料具有理论和实际意义。除本文介绍的内容，可以做的工作还很多。随着热力学理论的发展和材料计算学的完善，这一领域会有更加广阔的前景。（作者：翟启杰 男，41岁，博士，教授、博士生导师）参考文献：1. 丁培墉. 物理化学，北京：冶金工业出版社

13、，1979：105,114-115 2. 翟启杰，胡汉起. 氮在灰铸铁溶液中溶解度的热力学研究，金属学报，1991年27（4）：B289-291.3. 陈迪林. 应用钒钛生铁生产贝氏体球铁基础研究，北京科技大学硕士学位论文，1998年6月.4. 日本学术振兴会制钢第十九委员会编，制钢反应的推换平衡值，昭和59年11月，255-263.5. Zhai Qijie, Hu Hanqi, Effect of Trace Elements with Zero Self-Interaction Coefficient on Crystallization Temperature of Iron Carbon Alloys,ACTA METALLURGICA SINICA, 1996.9（3）:232-234.6. Zhai Qijie, Zeng Qi, Effect of Rare Earths and Nitrogen on Graphite Structure of Gray Cast Iron,Journal of Rare Earths，1997 ,15（4）:282-285.7. 梁英教、车荫昌无机物热力学手册沈阳：东北大学出版社，1993