1、 由于高吸水树脂(SAP)具有一系列新颖、独特的性能,其开发应用得到了极大的重视,目前已应用于生产、生活的各个方面。1. 生理卫生用品方面 利用SAP吸收快、吸收量大、受压后也不流失的特性,将其添加到婴儿纸尿布、妇女卫生巾、成人失禁垫片等生理卫生用品中,是目前高吸水树脂的主要用途。据测算,2000年国内卫生巾消费可达310亿片,护翼型平均份额30%,需SAP 3000 t;纸尿布30亿片,需SAP 2000 t;成人失禁垫片需SAP 600 t。卫生用品超薄化的趋势使高吸水纤维的开发成为目前的研究热点。2. 农林园艺方面 利用SAP吸水量大、保水率好、能改善土壤性能等特性,将其用于抗旱保墒、无
2、土栽培、水稻旱育、荒山治理等方面,是SAP的另一应用。3. 土木建筑方面 利用SAP遇水快速膨胀及受压也不流失的特性,将其与橡胶等高分子材料进行物理共混或化学复合,制备遇水膨胀材料,可克服橡胶材料因永久形变、蠕变及嵌接固化带来的密封不严等缺点,可用作建筑工程中的防水止漏材料、光纤通信包覆中的止水材料及长距离管道输送的密封材料等。4. 智能材料方面 所谓智能材料是指对环境条件可感知、响应,并具有功能发现能力的材料。利用SAP吸水形成的水凝胶对外界环境(如溶剂、pH值、温度、电场强度等)的微小变化,体积会发生极大的变化(称之为体积相变)的特性,开发新型智能材料,如形状记忆材料9c、人工触觉系统、化
3、学阀、药物释放系统等是目前的又一热点。5. 其它 高吸水树脂的新颖独特功能不断被开发应用,如王海宁等利用其吸水耐蒸发、在自然环境下可周期性吸湿放湿的特性,将其应用于路面抑尘。当路面喷有含SAP溶胶的抑尘剂(2 kg/m2)时,扬尘浓度达国家二级标准的有效时间为8天;周年琛等利用SAP吸附分散染料的特性,制备彩色高吸水树脂,用于花卉栽培、油水分离等。Takaki M.等合成彩色高分子凝胶用于教学演示材料,可形象演示加热时水的对流情况等。 此外,高吸水树脂还被应用于灭火材料、化妆品生产、废水处理、油田钻探等中,展示出广阔的应用前景。 目前,上海高桥石化和北京东方化工厂等分别已有或在建万吨级丙烯酸装
4、置,使国内的高吸水树脂生产有了原料基础。至1997年,我国高吸水树脂生产能力达6000吨/年,远远不能满足国内的需求。我国应利用原料与市场需求的优势,依托国内科研力量,努力提高新产品力量,以迅速占领这一与人民生活相关的高速发展的领域。1 实验部分1.1 原料及规格凹凸棒粘土;丙烯酸(AA):工业级,日本进口分装;氢氧化钠(NaOH):分析纯,上海化学试剂一厂;腐殖酸钾(KHA):颗粒状,工业级,新疆;N,N一亚甲基双丙烯酰胺(Bis ):化学纯,上海曹阳第二中学化工厂;过硫酸铵(NH4)2S2O4 ):化学纯,上海化学试剂一厂;亚硫酸氢钠(NaHSO3):化学纯。1.2 腐植酸钾-凹凸棒粘土-
5、丙烯酸三元复合吸水树脂的合成 在树脂的合成中,考虑到测定复合树脂的吸水性能:吸水速率、吸水倍率和保水性能,以便得出合成树脂时各反应物用量不同时哪种树脂的吸水倍率更大,保水性能更好,就分了两种情况来处理。第一种是固定凹凸棒粘土的用量,变化腐植酸钾的用量;第二种是固定腐植酸钾的用量,变化固定凹凸棒粘土的用量。1.2.1 腐植酸钾的用量不同1. 实验步骤:(1) 量取106.16mlNaOH(32%)放入烧杯中,加入40ml水,充分搅匀。(2)量取水120ml丙烯酸缓慢加入到NaOH中,不断搅拌,控制反应温度不宜过高。(3)称取N,N交联剂0.36g,投入40ml水中,磁力搅拌使其完全溶解。(4)称
6、取过硫酸钠0.96g,投入20ml水中,玻璃棒搅拌均匀,溶解。(5)称取NHS0.4196,投入装有20ml水中,玻璃棒搅拌均匀,溶解。(6)将步骤3的NN交联剂溶液加入到步骤2的烧杯(中和后丙烯酸溶液)中,搅匀。(7)将步骤6的混合溶液平均分为4份后转移至反应容器中(一次性杯)。(8)称取腐植酸钾的0.3g、0.9g、1.2g、1.5g,分别加入步骤7的溶液中,用磁力搅拌器搅匀。(9)用22ml水溶解3g的无机粘土,波棒搅拌;将腐植酸溶液加入到步骤8的混合液中。(10)用酒精温度计测量步骤9混合溶液的温度,记录四份样的温度。(11)取步骤5的APS溶液分为四份(各5ml)加入步骤9的溶液中,
7、搅匀。(12)取步骤6的NHS溶液分为四份(各5ml)分别加入步骤11的溶液中,搅匀。(13)记录原始温度,接着每隔两分钟记录一次,若温度变化不大,可每隔五分钟记录一次,至温度由最高点下降到一定程度为止。反应结束后用保鲜膜封闭好,室温放置,并记录当天实验温度。2.实验现象:(1) 随着腐植酸的用量增多,合成的吸水树脂颜色相应加深。(2) 合成的吸水树脂手感粘稠性很好,腐植酸的用量对粘稠性没有明显区别。(3) 在复合的过程中,温度上升的趋势随腐植酸用量的增大而减小;而在温度下降阶段,这种趋势并不明显。1.2.2 固定凹凸棒粘土的用量不同(1)量取106.16mlNaOH(32%)放入烧杯中,加入
8、40ml水,充分搅匀。(2)量取水120ml丙烯酸缓慢加入到NaOH中,不断搅拌,控制反应温度不宜过高。(8)称取无机粘土的1.5g、3g、6g、12g,分别加入步骤7的溶液中,用磁力搅拌器搅匀。(9)用22ml水溶解1.2g的腐植酸,波棒搅拌;(1)第四份复合成的树脂中产生了大量的气泡,而且体积明显比前三份大;(2)第一份复合成的树脂比其他三份更粘稠;(3)在复合的过程中,温度上升的趋势随无机粘土用量的增大而减小;1.3 吸水倍率测定采用自然过滤法测试吸水性树脂的吸水倍率。称0.5g树脂(4060目)放人1 L的烧杯中,加入去离子水,室温下静置待溶胀饱和,用100目网格筛将剩余的水滤去, 并
9、使吸水凝胶在网格筛上静置15min,然后称出凝胶质量。吸水倍率以Q(gg-1)表示:Q+(m1+m2)/m1式中,m1为树脂吸水前质量,g;m2为树脂吸水后质量,g。1.4 吸水速率测定准确称取0.1g吸水树脂,放入100目的筛网中,浸入装满蒸馏水的特制容器中,开始计时;每个规定时间将筛网取出,停止计时,抖干多余水分,称取其质量;然后,继续浸入水中,计时;重复上述操作,根据吸水倍率的计算公式,测得不同时间内吸水树脂的吸水倍率。根据各个时间的吸水倍率绘制吸水树脂的吸水速率曲线。1.5 吸盐水速率测定准确称取0.1g吸水树脂,放入100目的筛网中,浸入装满0.9氯化钠溶液的特制容器中,开始计时;重
10、复上述操作,根据吸盐水倍率的计算公式,测得不同时间内吸水树脂的吸盐水倍率。根据各个时间的吸水倍率绘制吸水树脂的吸盐水速率曲线。2结果与讨论2.1聚合反应动力学行为2.1.1 粘土用量的聚合反应动力学聚丙烯酸超吸水树脂合成属自由基聚合反应,反应包括链引发、链增长、链终止、链转移等过程。粘土用量对聚合反应速率的影响如图所示。由图可见,聚合反应初期,粘土用量越大聚合反应速率越快,但随着反应的进行,粘土用量大的聚合体系其反应速率反而慢。这可能是因为粘土的用量越大就越能加快聚合的速度。从放热高峰看,粘土用量为12g时,聚合反应过程存在一个明显的放热高峰,而粘土用量为6g以下时,其放热峰不明显。这可能是因
11、为增大了粘土的用量,聚合树脂内产生大量气泡,从而降低了树脂的粘性,使得温度下降较快,而另外三种基本上不产生气泡,粘性较大,阻碍了温度的降低,使得温度与时间的曲线趋于平缓。2.1.2 腐植酸钾用量的聚合反应动力学腐植酸钾用量对聚合反应速率的影响如图所示。由图可见,聚合反应初期,从总体趋势看腐植酸钾用量越大聚合反应速率越快,但随着反应的进行,粘土用量大的聚合体系其反应速率反而慢。这可能是因为腐植酸钾的用量越大就越能加快聚合的速度。从放热趋势看,总体上都趋于平缓,这可能是因为腐植酸钾在这个用量范围内对聚合树脂放热影响并不大。2.3 吸水(或盐水)性能的比较2.3.1吸水(或盐水)性能的比较2.3.1
12、.1 吸水倍率的比较 复合树脂的一个重要的性能就是吸水能力很强,能吸收自身重量几百倍的水。为此,在实验中测定了腐植酸钾-凹凸棒粘土-丙烯酸三元复合吸水树脂的吸水倍率,计算公式可以表示为:吸水倍率=(吸水后总质量-样品质量-钢网质量)样品质量。以下是粘土用量和腐植酸钾用量不同制备出的复合树脂的吸水倍率(倍率)的比较,如下图表所示:1粘土用量不同的吸水倍率比较:试样B试样C试样D试样E样品质量:5.335 5.160 5.412 5.826 钢网质量:0.201 0.206 0.205 吸水后总质量:47.911 42.698 40.982 37.361 吸水倍率:210.821181.22317
13、2.512152.829由表比较,可以看到:树脂的吸水倍率随粘土用量的增大而减小,这说明了粘土对复合树脂的吸水性不利。这也可以得出结论:在合成树脂的过程中,应该调节好粘土的用量,不宜用量比例过大。在本实验中粘土与腐植酸钾的配比分别5:4、5:2、5:1和10:1,都比1大,由此影响了树脂的吸水能力。2.粘土用量不同时吸水倍率变化曲线:由图中曲线,可以看到:粘土用量对吸水倍率的变化存在相反关系的变化,当粘土用量增大时,吸水倍率的变化反而减慢,也就是说,粘土用量最小时,吸水倍率变化最快。这就说明了粘土用量对聚合树脂的吸水倍率变化(或者吸水速率)存在影响,而这种影响会随着用量的增大而减弱。从以上图表
14、和讨论中,我们可以更加确定:粘土用量增大并不利于树脂的吸水性能,同时在复合的过程中,放热缓慢,对工业生产这会增加操作时间,但在温度的贮存方面是有利的。考虑到实验的目的,可以初步地确定:在四组试样中,粘土用量与腐植酸用量配比最小时,方案最合适。3腐植酸钾用量不同的吸水倍率比较:0.2050.20.2040.20811.911.611.43410.98940.27632.58440.31533.228137.42103.92140.57105.92根据图比较,可以得知:树脂的吸水倍率并不随腐酸钾的用量而发生一定趋势的变动,在排除了实验误差的可能,其中腐植酸用量与粘土用量配比为2:5时,复合树脂的吸
15、水倍率比其中三种试样更大,这可能在树脂的复合过程存在一定的合适比例才能更好的增强自身的吸水性能。4腐植酸钾用量不同时吸水倍率变化比较:腐植酸钾对吸水倍率的变化存在一定趋势的变化,当腐植酸钾用量增大时,吸水倍率的变化也随之加快,也就是说,腐植酸钾用量最大时,吸水倍率变化最快。这就说明了腐植酸钾用量对聚合树脂的吸水倍率变化(或者吸水速率)存在影响,而这种影响会随着用量的增大而增强。根据对图表的讨论中,可以初步确定:腐植酸钾用量增大有利于复合树脂的吸水性能,也就是说,腐植酸钾用量增大会使树脂的吸水性能增强。在四组试样中,粘土用量与腐植酸用量配比最小时,方案最合适,这也印证了前面的结论。在以上四个图表
16、的比较和讨论中,可以从中知道:粘土的用量越大而吸水倍率越小,同时也降低复合树脂的吸水倍率;而腐植酸钾用量与粘土用量在合适的配比才能增大吸水倍率,在配比都是2:5的情况下得出的两个吸水倍率是181.223和140.92,这当然存在一实的实验误差,这是解释的。为此,可以认为当腐植酸钾用量与粘土用量最合适配比为2:5。2.3.1.2 吸水(或盐水)速率的比较 吸水(或盐水)速率也是复合树脂的一个重要性能,为此,在本次实验中测定了复合树脂的吸水速率和吸盐水速率,希望通过比较找到吸水(盐水)速率快的配方,以下是粘土用量不同和腐植酸钾用量不同的吸水(或盐水)速率比较图:1粘土用量不同的吸水速率比较:从图中
17、,可以看到:复合树脂吸水速率总体趋势是随着粘土用量的增大而减小,也就是说粘土用量越小,复合树脂吸水分的速度就越快。为此,为了增强复合树脂的吸水性能可从控制粘土用量的角度着手,尽量减小粘土的用量,以改进树脂的吸水性能。在图中,试样二在开始时吸水速率比起试样一要快得多,这存存实验的误差,是可以解释的。2腐植酸钾用量的吸水速率比较:从上图中可以看到:腐植酸钾用量增大,复合树脂的吸水速率就随之增大, 也就是说腐植酸钾的用量能加快复合树脂的吸水速率,而在测定腐植酸钾用量对复合树脂吸水倍率的实验中,则找不到这样的关系(排除实验误差),为此,可以寻找到吸水倍率与吸水速率都比较合理的配方方案,例如当腐植酸用量
18、与粘土用量配比为2:5时,复合树脂的吸水倍率为160左右(181.223+140.92)/2,而吸水速率则是最大的。3粘土用量不同的吸盐水速率比较:由图可知,两条曲线的总体斜率明显存在特定的趋势,大体上可以说复合树脂的吸盐水速率随着粘土用量的减小而增大,反之,当粘土用量增大的时候,复合树脂的吸盐水速率减小,这种关系正好与腐植酸钾用量对吸水速率影响相反,由此可以从中找到一个交点,而这个交点正能满足要求:吸水倍率大,吸水速率快。在上面的讨论中,初步确定了腐植酸钾用量与粘土用量配比为2:5时,吸水倍率和吸水速率都比较合理,而在吸盐水方面,这个结论也得到了很好的印证。4腐植酸钾用量的吸盐水速率比较:
19、由下图可以看到,腐植酸钾用量对吸盐水速率的影响并不大,并不明显地因为腐植酸钾用量的增大或减小而使复合树脂的吸盐水速率发生变化,但这种变化是存在的,只是很微弱。这种微弱的趋势也符合腐植酸钾用量对吸水速率影响的规律,而并不是与这种规律相违背。 同时,在实验中不能否认的是,实验的误差较大,因为这是用电子天秤不断地测定树脂吸水后的质量,这就造成了实验误差较大的原因,复合树脂的吸水速率变化趋势变化不明显。2.4 保水(或盐水)性能的比较 众所周知,保水剂在节水农业、退耕还林、防风固沙和生态恢复等方面有广泛的应用前景,为此,在实验中测定了腐植酸钾用量不同和粘土用量不同时制备的复合树脂保水性,希望能找到保水
20、效果较好的配方,以下就腐植酸钾用量和粘土用量的角度对复合树脂的保水性能进行比较。2.4.1 腐植酸钾用量的保水性能的比较样品质量0.200 0.204 0.208 钢网质量11.900 11.600 11.434 10.989 总质量40.276 32.584 40.315 33.228 吸水倍率137.420 103.920 140.570 105.920 水质量28.171 20.784 28.677 22.031 1.5h后27.579 22.522 24.704 21.813 15.474 10.722 13.066 10.616 保水率0.549 0.516 0.456 0.482
21、2h后22.385 18.274 19.167 17.841 10.280 6.474 7.529 6.644 0.365 0.311 0.262 0.306 2.5h后19.775 16.177 16.686 15.822 7.670 4.577 5.048 4.625 0.272 0.220 0.176 0.210 3h后17.965 14.805 15.122 14.536 5.860 3.005 3.484 3.339 0.144 0.121 0.152 根据表中数据,表示为曲线图如下所示: 由图中可以看到:试样C的斜率最大,其他三种试样的斜率基本上相同,只是起始的吸水倍率不同而已,也
22、就是说,试样C(腐植酸钾用量与粘土用量配比为3:10)的保水性最差,但这也可能存在实验的误差。无论存在实验误差或是不存在,都不影响在上面讨论上的结论,也就是说腐植酸钾用量与粘土用量配比为2:5时,保水性都较好。2.4.2 粘土用量的保水(盐水)性能的比较1保水性能的比较 5.722 5.875 5.094 5.645 试样质量0.203 0.202 11.774 11.278 10.218 10.204 28.813 25.746 24.366 21.569 5.849 5.201 4.922 4.357 0.5h后10.202 9.511 8.104 8.705 4.277 3.434 2.
23、808 2.858 0.731 0.660 0.570 0.656 1h后8.813 8.199 7.390 7.631 2.888 2.122 2.094 1.784 0.494 0.408 0.425 0.409 7.835 7.504 6.832 6.995 1.910 1.427 1.536 1.148 0.327 0.274 0.312 0.263 7.093 6.926 6.336 6.385 1.168 0.849 1.040 0.538 0.163 0.211 0.123 6.627 6.643 5.990 6.165 0.7020.5660.6940.3180.120.1090.1410.0736.123 6.251 5.
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