溅射功率对La2NiMnO6薄膜的影响文档格式.docx

1、近些年来，双钙钛矿型氧化物越来越受到人们的重视，我们可以用A2B BO6作为双钙钛矿的通式，我们可以认为不同的BO6八面体规则的交错排列而构成了最普通的A2 BBO6型氧化物。在通常情形下，B和B作为过渡金属离子时是不同的，它的晶体结构可以用图1.2来表示。A2 BBO6的构型与NaCl型结构的交错排列相似。在通常情形下，畸变也会在双层钙钛矿氧化物结构中发生，而离子的大小、电子组态不同以及离子间的相互作用力的变化就会影响它的构型，同时，BO6和 BO6作为八面体的稳定性在整体结构的稳定性中占有重要地位，也就是说，钙钛矿的结构要想稳定，那么B位、B位离子所对应的氧化物的结构也必须要稳定。近年来，

2、如果说什么已经成为了材料科学的主要发展前途，那么一定就是制备双钙钛矿型复合氧化物。因此，从理论角度上看，双钙钛矿型氧化物材料可以提供更为丰富的变换组合，为研究者们提供了广阔的研究空间。1.3La2NiMnO6的结构当由钙、钛和氧三种元素混合到一起并且组成钙的钛酸盐矿物的时候，也就形成了钙钛矿，我们可以用CaTiO3来表示它。德国矿物学家Gustav Rose在1839年俄罗斯的乌拉尔山脉首次发现了它，并且用俄罗斯著名的矿物学家Lev Perovski的名字来为它命名。由于钙钛矿结构类型的化合物被发现了，因此一系列结构各异的钙钛矿类化合物被合成了，这是人们按照钙钛矿的组成和结构等的不同来合成的。

3、由于其在高温超导性，庞磁电阻性，离子电导性以及介电、铁电性等方面存在着独特的物理性质，因而在材料科学领域内引起了一阵又一阵的研究热潮。随之而来的是在钙钛矿型氧化物体系中一系列的奇妙的物理现象的发现，比如由磁场引起的结构相变，金属-绝缘体转变，轨道、电荷有序、铁基高温超导、多铁性质等。根据制备工艺的不同，可以得到不同结构的La2NiMnO6。1.4双钙钛矿La2NiMnO6的研究现状1. 4. 1多晶块材研究进展这类材料的铁磁性起源是早期人们对于La2NiMn06的研究，B位Ni掺杂锰氧化物LaNixMn1-xO6首先是由Goodenough等研究的，材料的Tc达到最高是在0.5掺杂时，当时他们

4、认为这类铁磁性起源是由于低自旋的Ni3+和Mn3+离子之间存在铁磁交换作用5，随后Blasse等人研究了La2NiMn06样品，通过顺磁磁化率系数计算得到居里常数，进而给出有效磁矩为4.9B，外斯常数e = 310K，并且4K时饱和磁矩为4.37B/f.u.。他们通过这些参数推断La2NiMn06铁磁性是由Ni2+和Mn4+离子之间有序排列之后通过氧离子实现的超交换作用6造成的。随后的一系列实验直接验证了 Blasse的推论。如55Mn核磁共振7，8,X射线吸收谱9，中子衍射10等都从价态和结构方面证明Ni和Mn是按照Ni2+和Mn4+有序结构排列的。实验证明，Ni2+和Mn4+之间有着强烈的

5、铁磁相互作用，Zhou等通过ESR证实La2NiMn06块材在远高于该体系Tc的390K时即开始出现短程铁磁相互作用11，如图1.3。进一步的研究表明，Ni-O-Mn长程铁磁作用被反位无序打断的结果才是短程铁磁的本质。图1.3电子顺磁共振谱参数（朗德因子，峰峰宽）随温度变化曲线Haskel等13 在准静压下测量La2NiMn06的XAS和XRD信号，证明了人该体系的Ni-0-Mn铁磁超交换作用在高达38GPa的压强下还能保持，直接证实了该体系铁磁相互作用的高强度。2003年,Goodenough等系统地研究了烧结温度、退火气氛和A位平均离子半径等对La2NiMn06材料晶体结构、铁磁性能、输运

6、性能的影响，并提出了在这类材料中存在反相边界的概念14。反相边界首先在Sr2FeMo06体系中由MGssbauer谱和透射电镜实验证实15，16。随后，交换偏置效应由Sui等人在La2NiMn06的高温烧结的块材中观测到了，而在相应低温合成的纳米粒子中却没有这一效应。图1.4所示。图1.4不同温度退火处理的低温磁滞回线这表明，在低温合成的纳米粒子中，不能够形成宏观的反向边界的原因是颗粒的尺寸问题，是由于较小而导致反位缺陷被束缚在这个小颗粒中。相反的，我们可以知道，高温样品的颗粒会较大，从而造成反位无序能融合到一起而形成反相边界，这也就能够间接的证实在La2NiMn06的块材中存在反铁磁反相边界

7、这个结论。反相边界反铁磁相和有序铁磁相的交换耦合导致了交换偏置效应17在此之外，磁性半导体和磁性绝缘体材料也由于庞磁电阻锰氧化物和磁电子学器件的发现和开发而变得更有竞争力。其中，在接近室温的铁磁半导体材料中为数不多的正是La2NiMnO6。与此同时在这个体系中磁电阻效应和磁介电效应被进一步发现则是由于Rogado等人在2005年研究的La2NiMn06作为多晶块材而具有的铁磁半导体行为。La2NiMn06所具有的磁性和介电性能的耦合作用也因为磁介电效应的发现而被证明了，并且这本身更为本征多铁材料的寻找提供了更多的思路与方向。我们可以认为在La的位置上如果加入具有孤对电子的Bi并且能够引发铁电性

8、，从而与在B位上的Ni/Mn产生铁磁超交换，实现铁磁铁电的复合，这也是实现多铁性质的一条路径。Kobayashi等人合成并研究了La1-xBixNiMn03的系列样品18在晶体结构、磁性能和介电性能等方面的性质，发现当X在0-0.7区间时，在室温下时样品呈现单斜的P2i/n相，当X在0.8-0.9区间时，样品为单斜的C2相。虽然铁磁转变温度由x = 0时的280K单调下降到x = 0.9时150K，但是对于整个Bi掺杂来说，Ni-0-Mn的基本构型仍保持不变。能够说明磁和介电存在耦合作用的证据就是当X大于0.5时，介电常数会随着温度的上升而异常增大，但仅是在150K附近时有效，并且只有这个温区

9、是在铁磁转变温度附近的。Azuma等首先在6 GPa下热等静压的烧结条件下制备合成了Bi2NiMn06块材19，接着在磁和介电性能方面对它进行了研究，XRD测试给出的样品的双钙钛矿结构为畸变形态。铁电测试的结果表明，样品的铁电转变温度也就是485K是由A位置上的Bi3+离子的6s2孤对电子来的，而磁性质测量结果则表明Ni-O-Mn的铁磁超交换作用是导致铁磁转变温度即140K的原因。但是我们却不得不在此方向上考虑两个问题，一个就是由于Bi元素的挥发性而导致的化学计量比不准确的问题，另一个就是由于Bi的掺杂而导致的B位Ni/Mn离子的有序度和Ni-0-Mn键角受到影响的问题，这两个问题的存在使得材

10、料的铁磁性能遭到破坏，从而铁电和铁磁存在一定的矛盾性。在随后的试验中，我们发现当B位置上的Ni/Mn比例调整为1:2时，就不用考虑Bi元素的挥发性问题，从而可以在常压下制得样品，Bi2Ni2/3Mn4/3O6样品由Hughes等20在常压下制得的，他们在该样品中发现磁介电耦合存在于非公度调制晶格和类自旋玻璃基态之间。LaBiCo2/3Mn4/3O6薄膜由Ranjith21等人用脉冲激光沉积法制备出来，并研究了它的铁磁性能和磁介电效应。磁性能测量表明，在钙钛矿B位上无序分布着Mn和Co离子。在130K时介电常数出现明显反常，这一温度对应着磁有序温度，表明磁和介电之间存在耦合。在130K以上，介电

11、性能符合非本征的Maxwell-Wagner效应。变温拉曼显示的磁转变附近存在自旋晶格耦合作用可以解释这些结果。Claridge等在JACS发表了长篇文章，从结构和磁、介电性能等方面对Bi2Ni2/3Mn4/3O6进行了详细表征的和探讨。而这一避开高压烧结的方法，最大的缺点在于B位比例变化之后，铁磁性能也因此而被破坏。还有一条从双钙钛矿体系中寻找多铁材料的途径是从A位离子半径方面出发的。在普通钙钛矿锰氧化物中，研究发现，REMnO3中RE的半径逐渐变小之后，体系结构会发生变化，同时会引起位自旋排列的变化，由LaMnO3的反铁磁排列变为螺线型排列，如TbMnO、HoMnO3，就是出现了螺线型自旋

12、，理论上极化就是由这种自旋构型导致的。从而实现由类磁引发铁电的多铁行为。而RE位换成Y之后，整个晶体结构发生了很大的扭曲是由于Y离子半径过小导致的，使得MnO6八面体不稳定，形成了MnO5的金字塔型结构，这一结构的低对称性也为极化和铁电性的出现提供了可能性。对于双钙钛矿RE2NiMnO6，人们类比普通钙钛矿REMnO3，自然会思考，Y2NiMnO6是否会出现结构畸变导致的极化？。Kumar22从理论上预言了的多铁性能，在文章中，作者利用密度泛函计算了双钙钛矿RE2NiMnO6（R为稀土原子）这一系列材料的多铁性能。发现当RE由La变为Y的过程中，体系的基态由铁磁变为反铁磁构型。这种被称为E*型

13、的反铁磁自旋排列，如图1.5所示，打破了体系的反转对称性，并产生了铁电极化。通过分析哈密顿模型，作者进一步指出，施加额外电场将促使样品基态由铁磁向E*反铁磁转变，这为电调控磁的实现提供了可能性。图1.5 Y2NiMnO6中Ni/Mn自旋结构示意图1.4.2薄膜研究进展自从在铁磁半导体La2NiMnO6体系中发现了磁介电效应，科学界对于它在磁电子学器件中的潜在应用展幵了大量研究。从器件的小型化和与传统微电子器件的无缝对接角度来说，制备和研究La2NiMnO6薄膜无疑是必须的。Guo等在不同的基底上制备成外延膜La2NiMnO6之后，La2NiMnO6仍然保持铁磁半导体行为，铁磁转变居里温度接近2

14、80K。通过优化衬底和膜之间的晶格匹配度，在5K时最大的饱和磁矩能达到4.63这些性能在信息存储，磁电子学，传感器等方面都表现出很大的潜力。Guo等也成功制备出外延La2NiMnO6薄膜，并通过结构和磁性能测量证实了岩盐结构的Na2+和Mn4+的有序排列。在外延La2NiMnO6薄膜中存在强的自旋声子耦合是Iliev等利用Raman光谱发现的，并且这一耦合在远高于铁磁居里温度以上就开始出现。这表明体系中，在高于铁磁转变温度时就开始出现短程的铁磁相互作用。如图1.6所示，在400K附近，实验值就和理论值分开，表明出现了自旋晶格耦合。这一现象被后来实验直接证实为在远高于铁磁居里温度的390K幵始出

15、现了Ni-O-Mn短程铁磁序图1.6 La2NiMnO6薄膜拉曼位移随着温度变化曲线（红线为不考虑自旋晶格耦合时的理论值）一系列Ni/Mn有序度不同的La2NiMnO6薄膜是由Guo等进一步通过改变基底类型和键膜时的氧分压制备出的。Raman光谱分析表明，在高氧压条件下合成的样品，Raman峰的半高宽相比低氧压合成样品较窄，表明在高氧压下，有序度变大，同时氧缺陷也较少。磁性能测量表明Ni/Mn有序度大的样品低温饱和磁化强度相对较大，顺磁到铁磁转变也更明显。Sakai成功的在SrTO3基底上制备出外延Bi2NMnO6薄膜，通过磁电测量证实了薄膜同时存在铁电铁磁性能。如图1.7所示。图1.7 Bi

16、2NMnO6薄膜的电滞回线（左）和磁滞回线（右）Shimakawa等通过高强度同步辐射射线首次在薄膜中观察到了由Ni/Mn有序形成的超晶格峰。Ni/Mn按照岩盐结构的有序排列也从结构上直接证实了。第二章双钙钛矿La2NiMnO6薄膜的制备2.1实验方法2.1.1磁控溅射法本实验采用的是磁控溅射法在单晶Si（100）基底上溅射La2NiMnO6薄膜。磁控溅射仪的磁控就是通过在阴极靶表面引入磁场，利用磁场的强度对电子进行约束来提高等离子体的密度来增加溅射效率的方法。磁控溅射仪的工作原理就是:阴极电子在电场E的作用下，飞向基底，在这个过程中与氩原子相互碰撞，产生了Ar2+和新的电子，这种新的电子飞向

17、了基底，而电离出的Ar2+却飞向了阴极靶，在加速的过程中产生了很高的能量，从而以很高的能量来轰击靶的表面，致使靶材料发生了溅射。在溅射的过程中，性质不同的靶原子溅射出来的效果有所不同，对于中性的靶原子或者分子来说，当他们沉积在基片上而形成薄膜时，这个过程产生的二次电子会受到电场和磁场这两种场的作用，沿着EB的方向移动。它的运动轨迹跟一条摆线很相似。随着碰撞次的不断增多，二次电子的能量就会慢慢消耗殆尽，逐渐的会远离靶的表面，最终在电场的作用下沉积在靶的表面，由于能量消耗殆尽，最终该电子的能量会变得很低，传递给基底的能量就会很少，这样就会使得基底上的温度变得很低。磁控溅射阴极的种类很多，不同的阴极

18、有不同的工作原理和作用，但最基本的工作原理都是都是利用电场和磁场与电子的交互作用，使电子在靶表面呈螺旋形的运动状态撞击靶的表面，这样会增大电子撞击氩气产生离子的概率。这样越多的离子产生，溅射效果就会越好。图2.1为磁控溅射原理图。图2.1 磁控溅射原理图2.1.2实验步骤在装样时：a:插上循环水泵插座，循环水泵开始工作；打开右侧机柜总电源，相序指示灯和循环水指示灯亮，；如此时有指示灯不亮，则应该检查相序和循环水压；b:打开放气阀V4，使大气充入真空室，待放气阀没有任何声音后，关闭V4，等待3分钟，然后按升降机的“升”按钮，使真空室上盖打开；c:将清洗彻底的样品固定在样品托上，然后安装在真空室的

19、样品架上。注意要使得样品托前两个螺钉落在圆槽内；d:用脱脂棉蘸酒精擦洗真空室密封胶圈和下平面；将上盖调整适当位置后，按升降机“降”按钮，使上盖缓慢下降，并注意观察，不要使得上盖的突出挡片和真空室下半平面接触；直到上盖下降到最底部为止。在抽气时：打开机械泵控制电源，机械泵开始工作，将排气管送到窗外，缓慢开启旁抽阀V1，此时应听到机械泵负荷加大的声音，将V1阀开到最大；打开真空计开关，待真空计示数小于10Pa后，关闭V1阀，打开电磁阀；打开分子泵总电源，待液晶显示部分闪烁后，打开“启动”按钮，待显示示数达到400后（如需升温，此时可以打开温度开关，电流要一点一点的升上去），打开闸板阀G，此时抽气正

20、常进行；注意观察真空计的示数变化（过了一会儿，溅射压强会达到0.1Pa，等背景压强达到10-4数量级），时刻注意机器各部分的运转情况，如果异常，马上关机。在溅射镀膜时：按电离计“手动”钮，将电离计关闭；打开相应的把挡板开关；非常缓慢地打开V3阀，使得气体缓慢进入真空室，此时注意观察真空计的示数，如有异常，马上关闭V3；打开质量流量控制开关，将流量调至需要的压强值；调节闸板阀，将压强调至需要的压强值；打开左侧机柜总控制电源，打开相应靶电源，调整电流，电压至需要的值；待各系统均稳定后，打开样品挡板，打开样品自转电机，通过程序控制样品自转。在关机时：关闭溅射电源，将流量控制器达到关闭档，调整流量计旋

21、钮，使其归零，关闭V3阀门，关闭左侧机柜总控制电源；关闭气瓶高压阀，关闭低压阀；关闭闸板阀；按分子泵的“停止”按钮，使其示数下降，等降到160后，关闭分子泵；关闭电磁阀，关闭右侧机柜总控制电源，拔下循环水的插头。2.2实验设备除了上述的磁控溅射设备外，我们还需要用到X射线衍射设备，原子力显微镜，下面我们将对这些设备进行一一介绍。2.2.1 X射线衍射设备（XRD）X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果就是使射线的强度在某些方向上加强，而

22、在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。以上是1912年德国物理学家劳厄（M.von Laue）提出的一个重要科学预见，随即被实验所证实。1913年，英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg，W.L.Bragg）在劳厄发现的基础上，不仅成功的测定了NaCl，KCl等晶体结构，还提出了作为晶体衍射基础的著名公式布拉格方程：对于晶体材料来说，当入射光照射到待测晶体时，会在其表面呈现不同的角度，只有那些满足布拉格衍射条件的晶面才会被检测出来，而这些不同衍射强度的衍射峰就形成了XRD图谱。对于非晶材料而言，由于其是短程有序的，不像晶体结构那样长程有序，所以非晶材料在XRD图谱上体现出来的只

23、是一些漫散射馒头峰。X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力，精确的进行物相分析，定性分析，定量分析。如图2.2为X射线衍射原理图。图2.2X射线衍射仪原理图2.2.2原子力显微镜（AFM）原子力显微镜（atomic force microscope，简称AFM）的原理是利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作用力，从而达到检测的目的，具有原子级的分辨率。由于原子力显微镜既可以观察导体，也可以观察非导体，从而弥补了扫描隧道显微镜的不足。原子力显微镜是由IBM公司苏黎世研究中心的格尔德宾宁于一九八五年所发明的，其目的是为了使非导体也可以采用类似扫描探针显微镜

24、（SPM）的观测方法。原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧穿效应，而是检测原子之间的接触，原子键合，范德瓦耳斯力或卡西米尔效应等来呈现样品的表面特性。图2.3激光检测原子力显微镜探针工作示意图原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样

25、品表面形貌的信息。我们以激光检测原子力显微镜（Atomic Force Microscope Employing Laser Beam Deflection for Force Detection,Laser-AFM）来详细说明其工作原理。如图2.3所示，二极管激光器（Laser Diode）发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂（Cantilever）背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器（Detector）。在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二极管检测光斑位置的变化，

26、就能获得被测样品表面形貌的信息。在系统检测成像全过程中，探针和被测样品间的距离始终保持在纳米量级，距离太大不能获得样品表面的信息，距离太小会损伤探针和被测样品，反馈回路的作用就是在工作过程中，由探针得到探针-样品相互作用的强度，来改变加在样品扫描器垂直方向的电压，从而使样品伸缩，调节探针和被测样品间的距离，反过来控制探针-样品相互作用的强度，实现反馈控制。因此，反馈控制是本系统的核心工作机制。本系统采用数字反馈控制回路，用户在控制软件的参数工具栏通过以参考电流、积分增益和比例增益几个参数的设置来对该反馈回路的特性进行控制。第三章 实验数据对比与分析3.1物相的分析本实验的La2NiMnO6薄膜

27、是在Si（100）基片上进行沉积的，并且是在下进行，溅射压强是0.8Pa，在不同的功率下进行三次实验，对比功率的改变会对膜的沉积有什么影响，做出在不同功率沉积条件下La2NiMnO6薄膜的XRD图谱。本文列举了在不同功率下的3个样品的沉积规律。它们的功率分别设置为100W，150W，200W的3个样品。并且对其进行了分析比较，现做出XRD图像如下：图3.1 温度为800摄氏度，在功率分别为100W、150W和200W的四个样品沉积的La2NiMnO6薄膜的XRD图谱。图3.1为沉积温度为800，溅射功率分别为100W、150W和200W条件下制备的三个La2NiMnO6薄膜样品的XRD图谱。根

28、据现有的文献对照，在22.550度出现第一个衍射峰对应La2NiMnO6薄膜的（200）晶面，而在46.103度第二个衍射峰对应La2NiMnO6薄膜的（400）晶面。通过对图片的对比分析，我们可以清晰的找到一些规律，在100W至150W期间，随着功率的增大，（200）和（400）晶面的强度随之增大，但在200W时，反而没有了衍射峰。由此我们可以断定，在200W时粒子没有结晶。对于这个现象我们给出如下解释：在100W至150W之间，随着功率的增大，沉积速率也不断增大，在相同的溅射时间内，功率大的自然沉积的粒子更多，衍射峰自然也就越大。但随着功率越来越大，沉积速率太快，溅射出来的粒子在靶材表面还

29、没来的及找到能量最低的位置，便被后面溅射出来的粒子盖上了，这样就形成了非晶结构。所以，没有衍射峰的形成。3.2晶面间距d3.2.1产生衍射的条件衍射只在波的波长和散射中间距为同一数量级的或者更小的时候才能发生，因为n2d=sin1所以，n必须要小于2d。产生衍射时n的最小值为1，所以2d大部分金属的d在0.2nmn至0.3nm，所以X射线的波长在这个范围内最适合，如果过小，衍射角度就会变得很小。3.2.2 布拉格方程的应用布拉格方程在实验上有两种最基本的用途。首先，用已知波长的特征X射线和测量角度，就能够晶面间距d测量出来。这个过程就叫结构分析。其次，利用已知晶体的晶面间距d，再测量出角度，从而通过布拉格方程就可以算出未知的X射线的波长。第二种方法就是X射线光谱学。图3.2即为X射线光谱仪的原理图。图3.2 X射衍射谱仪原理S就是试样所放置的位置，试样被放置在S处，试样将被一次