脱硝系统分析与应用Word文件下载.docx

1、1.5 火力发电厂烟气排放氮氧化物控制的重要性 71.6 我国氮氧化物排放控制标准的制定情况 82. 烟气脱硝技术 92.1 烟气脱硝技术的概念及存在的困难 92.2 烟气脱硝技术的分类及简介 92.2.1 选择性催化还原SCR 92.2.2 选择性非催化还原SNCR 122.3 脱硝技术总结 133. SCR实际应用（华能沁北电厂脱硝系统） 143.1系统概况 143.2工艺概况 143.3系统配置 153.3.1概述 153.3.2烟道 153.3.3 SCR反应器 153.3.4蒸汽吹灰系统 153.3.5氨注射栅格（AIG） 163.3.6氨稀释系统 163.3.7氨流量控制系统 16

2、3.3.8 SCR脱硝装置DCS控制系统 163.4影响脱硝效率的因素 16脱硝效率（NOx脱除率）： 163.4.1烟气速度分布的影响 173.4.2烟气温度分布的影响 173.4.3 NH3/NOx摩尔比的影响 184.结束语 195参考文献 19前言煤炭是当今世界主要能源之一,随着全球经济的高速发展,煤的开发利用已经给环境带来了严重污染,特别是燃煤电厂锅炉排放大量的硫氧化物和氮氧化物更进一步加剧了环境恶化. 一方面NOx在一定条件下可以和碳氢化合物一起形成光化学烟雾破坏大气环境,严重危害人类健康,恶化人类赖以生存的环境;另一方面,硫氧化物和氮氧化物又是形成酸雨的主要因素. 目前,世界各地

3、都有大片酸雨地带. 我国酸雨的发展也异常迅速,严重的酸性降雨和脆弱的生态系统使我国经济遭受严重损失. 2000 年电站锅炉燃料燃烧排入大气中的NOx达到5 106t . 因此,文明、合理、高效、低污染地利用有限的煤炭资源,开发低污染燃烧及高效的烟气脱硝技术,降低NOx的排放量是当前燃煤电厂亟待解决的重要问题之一。1. 燃煤电厂中NOx的形成及危害我国大型火电厂绝大部分是常规的燃煤电站，而NOx是燃煤电厂的主要污染物之一。根据NOx 的生成机理，在实际的应用中，主要采用低NOx燃烧技术和烟气脱硝的办法对其进行控制。其中，低NOx燃烧技术已在国内新建电厂得到广泛的应用，而烟气脱硝技术也在火电厂逐步

4、的应用。1.1 NOx生成机理在煤炭燃烧过程中产生的氮氧化物NOx主要包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2） ,以及少量N2O 等. 目前燃煤电厂按常规燃烧方式所生成的NOx中,NO 占90 % ,NO2 占5 %10 % ,N2O 仅占1 %左右. 因此,NOx的生成与排放量主要取决于NO. 根据NOx生成机理,煤炭燃烧过程中所产生的氮氧化物量与煤炭燃烧方式、燃烧温度、过量空气系数和烟气在炉内停留时间等因素密切相关.煤炭燃烧产生NOx的机理主要有以下3个方面.1.1.1 热力型NOx热力型NOx的生成是由空气中氮在高温条件下氧化而成的。生成量主要取决于温度,图1说明热力NOx生成量与温度的

5、相互关系. 由图1 可知,在相同条件下NOx生成量随温度增高而增大. 当温度低于1350 时,几乎不生成热力NOx；而温度超过1350 ，NOx的生成量急剧增加。热力型NOx的生成是一种缓慢的反应过程,温度是影响NOx生成最重要和最显著的因素,其作用超过了O2 浓度和反应时间. 随着温度的升高,NOx达到峰值,然后由于发生高温分解反应而有所降低,并且随着O2 浓度和空气预热温度的增高,NOx生成量存在一个最大值. 当O2 浓度过高时,由于存在过量氧对火焰的冷却作用,NOx值有所降低。 但是在实际应用中，燃煤电厂需要较高的炉膛燃烧效率，合理的过量空气系数以保证其运行经济性，特别是在大型燃煤电厂中

6、，炉膛内部的燃烧温度远高于NOx生成所需要的温度，因此在燃煤电厂中热力型NOx的生成不可避免。1.1.2 燃烧型NOx 燃烧型NOx是燃料中氮化合物在燃烧过程中热分解且氧化而生成的,燃料型NOx 的形成包括挥发性NO与焦炭性NO两种途径,其与温度的关系如图1 所示.燃料氮生成NO可以用转化率表示:=（NO） RNar1式中: （NO） R 燃料N 转化为NO 的量;Nar 燃料收到基氮含量.对于电厂动力燃料煤炭而言,燃料氮向NOx转化的过程可分为3个阶段:首先是有机氮化合物随挥发分析出一部分;其次是挥发分中氮化物燃烧;最后是焦碳中有机氮燃烧,挥发有机氮生成NO的转化率随燃烧温度上升而增大.当燃

7、烧温度水平较低时,燃料氮的挥发分份额明显下降.燃料型NOx的生成量与火焰附近氧浓度密切相关. 通常在过剩空气系数小于1. 4 条件下,转化率随着O2 浓度上升而呈二次方曲线增大,这与热力型NOx不同,燃料型NOx生成过程的温度水平较低,且在初始阶段,温度影响明显,而在高于1 400 之后,即趋于稳定,如图1 所示. 燃料型NOx 生成转化率还与燃料品种和燃烧方式有关.图1 Nox生成量与温度的关系1.1.3 快速型NOx 由空气总氮和燃料中碳氢离子团如CH等反应生成NOx ,其转化率取决于过程中空气过剩条件和温度水平. 由图1 可知,快速型NOx 生成强度在通常炉温水平下是微不足道的,尤其是对

8、于大型锅炉燃料的燃烧更是如此. 所谓快速型NOx 是与燃料型NOx 缓慢反应速度相比较而言的,快速型NOx 生成量受温度影响不大,而与压力关系比较显著且成0. 5 次方比例关系.对于大型电厂锅炉,在此3种类型的NOx中,燃料型NOx是最主要的,占总生成量的60%以上;热力型NOx生成量与燃料温度的关系很大,在温度足够高时,热力型NOx生成量可占总量的20 %;快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很少.为了确定NOx生成浓度,理论计算通常可用泽利多维奇公式：CNOx = K（ CN2CO2） 1/ 2exp （ - 21 500R TT） CNOx , CN2, CO2NOx ,N2 ,O2 浓度

9、g/ m3 ;R 气体常数;TT 温度K;K 系数,在0. 0230. 069 范围内.根据理论与锅炉炉膛的实际状况分析可得,NOx 浓度随着炉膛温度和氧浓度的增高而增加,影响NOx 生成量的主要因素是温度. 由于氮氧化物生成的温度条件较难确定,理论计算也就相对较困难,为此,西加尔提出了在锅炉炉膛设备中氮氧化物浓度的半经验公式CNOx= 0. 16Da0. 8 Qv0. 53T Qv 锅炉容积热强度MW/ m3 ;Da 炉膛当量直径m;T 过量空气系数.1.2 影响NOx 生成的因素1.2. 1 燃料特性影响由于NOx 主要来自燃料中的氮,从总体上看燃料氮含量越高,则NOx的排放量也就越大.

10、因此,燃料中氮的存在形式不同,NOx生成量也就随之改变. 此外,以胺形态（褐煤,页岩劣质燃料） 存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO;而以芳香环形态（烟煤,无烟煤） 存在的燃料氮在挥发燃烧过程中主要生成N2O.煤挥发成分中的各种元素比也会影响NOx生成量,煤中O/ N 比值越大,NOx排放量越高,即使在相同O/ N比值条件下,转化率还与过量空气系数有关,过量空气系数大,转化率高,使NOx 排放量增加,见图2. 此外,煤中S/ N比值也会影响到各自的排放水平,S和N氧化时会相互竞争. 因此,SO2 排放量越高,则NOx 排放量会相应降低.1.2. 2 过量空气系数影响当空气不分级时,降低过

11、量空气系数,在一定程度上会起到限制反应区内氧浓度的目的,因而对热力型NOx 和燃料型NOx 的生成都有明显的控制作用（如图2 所示） ,采用这种方法可使NOx生成量降低15 %20 %. 但是CO 浓度随之增加,燃烧效率下降. 当空气分级时,可有效降低NOx排放量,随着一次风量减少,二次风量增加,N 被氧化的速度降低,NOx 排放量也相应下降.图2 NOx 生成量与O/ N及过量空气系数 关系1.2. 3 燃烧温度影响燃烧温度对NOx 排放量的影响已取得共识,即随着炉内燃烧温度的提高,NOx 排放量上升.含氮量越高,燃料中氮向气相释放的量越低.过量空气越大、火焰温度越高时,这种负效应越明显.1

12、.2. 4 一次风率影响为了有效控制NOx排放, 削弱NOx生成环境,二次风送入点上部应维持富氧区,下部应维持富燃料区. 当一次风率提高时,二次风送入点的下部还原性气氛减弱,CO浓度下降,NOx 被还原分解的速率降低,使NOx 生成量增加.1.2. 5 负荷率影响增大负荷率,增加给煤变化率,燃烧室及尾部受热面处的烟温随之增高,挥发分N生成的NOx 随之增加.1.3 降低NOx 生成的燃烧措施控制与降低NOx 生成技术措施有很多种:如使用低N 含量的煤;降低过量空气系数和燃烧用热空气温度;烟气再循环;浓淡偏差燃烧;空气分级燃烧等方法.根据降低NOx 生成的技术措施,如果锅炉煤种可选,则可以在适量

13、范围内考虑低含氮量煤种,以控制NOx 的生成;如果炉型可选,采用IGCC是一种有效的降低污染的方法;如果是新机组投运或老机组改造,则在低氧燃烧基础上采取各种低NOx 燃烧设计方案将是切实可行的有效措施. 目前低NOx 燃烧技术主要包括低氧燃烧、分级燃烧、浓淡分离等. 这些低NOx 燃烧技术都是力求在挥发分析出和燃烧初期,促进煤粉气流与热烟气尽快混合,以创造局部低氧环境. 在局部低氧环境中,使前期生成的NO 在焦炭燃烧阶段被还原成N2 .根据现阶段国内燃煤锅炉的实际运行状况及条件,从经济性而言,实施低NOx 燃烧切实有效的方法是炉内空气分级燃烧技术 . 炉内空气分级燃烧技术,即煤炭分别在欠氧和富

14、氧条件下进行燃烧,可以有效防止NOx 瞬间增大现象的产生,有利于NOx 还原和阻滞中间反应基团的进一步氧化,最终起到控制和降低NOx 生成的目的.该技术只需对锅炉燃烧器喷口位置稍作改造就能满足低NOx 燃烧要求,达到低污染排放的目的.因此,炉内空气分级燃烧技术是比较经济的.实施空气分级燃烧的具体做法是:将80 %燃烧所需的空气量从燃料器下部喷口送入,使炉膛下部区域风量小于完全燃烧所需风量（即富燃料燃烧） ,目的在于控制燃烧区域温度,降低过量空气系数,阻止氮的氧化,使NOx 的转化率下降,从而减少NOx 生成量;剩余20 %燃烧所需的空气量从燃烧器上部喷口送入,使炉膛上部区域风量大于燃烧所需风量

15、（即富空气燃烧） ,以达到风煤燃烧平衡、燃料完全燃烧的目的. 在空气分级燃烧时,炉内形成的NOx 量与炉内温度、过量空气系数等因素有关,相互之间的影响关系如图3 所示.从图3 可以清楚地看出,在过量空气系数相同的情况下,火焰温度越高,则NOx 的生成量越大,而在相同的温度下,过量空气系数越大,则NOx 的生成量越大,当分级燃烧下部送风空气过量系数降为0. 8 时,NOx 的生成量明显减少. 由此可见,火焰温度与过量空气系数对于NOx 的生成量都具有显著的影响. 为此,降低NOx 生成量就必须控制其温度与过量空气系数,在理论上使其尽可能的小,但实际运行状况表明,过小的过量空气系数将造成燃料不完全

16、燃烧损失,以及结渣和腐蚀等. 因此,在实施空气分级燃烧技术时,过量空气系数应控制在某一范围内 .在分级燃烧时,炉膛内会形成富燃区和燃尽区两个区域. 在缺氧富燃料条件下燃烧（一次燃烧区） ,燃料中N 分解生成大量活性中间产物HN ,HCN ,CN 和NH3 等含氮产物,它们相互复合或将已有NOx 还原分解成N2 ,从而抑制了燃料NOx 的生成. 同时,由于燃烧速度和温度峰值的降低也减少了热力NOx 的生成,燃烧所需的其余空气以二次风（或三次风） 形式送入,使燃料进入空气过剩区域（二次燃烧区） 燃尽. 虽然这时空气量多,但由于火焰温度较低,在二次燃烧区内不会生成较多的NOx ,因而总的NOx 生成

17、量得以控制. 因此,分级燃烧有利于降低NOx 的生成.对于实际燃煤锅炉,空气分级燃烧分为上层分级、中层分级及下层分级,分级风的喷入位置对NOx 排放浓度有明显影响,随着分级风喷入位置的降低,NOx 排放浓度逐步降低. 在不同的分级风位置下,调整炉内送风量的配比与一次风空气系数,以降低燃煤锅炉NOx 排放浓度. 因此,分级燃烧技术用于大型燃煤锅炉,不但能抑制燃料型NOx 的生成,而且也能抑制热力型NOx 和快速型NOx 的生成,总转化率能减少30 %以上.图3 分级燃烧时炉内形成的NOx 与炉温和炉内过量空气系数的关系1.4 氮氧化物的危害氮氧化物的危害主要表现在四个方面。1.4.1 腐蚀作用氮

18、氧化物遇到水或水蒸气后能生成一种酸性物质对绝太多数金属和有机物均产生腐蚀性破坏。它还会灼伤人和其它活体组织活体组织中的水份遭到破坏，产生腐蚀性化学变化。1.4.2 对人体的毒害作用据美国环境组织调查发现，在二氧化氮污染区内人的呼吸机能下降呼吸器官发病率增高当NO2浓度达00620.109PPm时急性呼吸器官病患者增多。流行病学研究亦表明：如NO2环境浓度达0 0630083PPm 时，急性支气管炎患者会明显增加。NOx与碳氢化合物经太阳紫外线照射会生成一种有毒的气体叫光化学烟雾 这些光化学烟雾能使人的眼精红痛视力减弱呼吸紧张头痛胸闷全身麻痹 肺水肿甚至死亡。1.4.3 对植物的危害作用一氧化氮

19、不会引起植物叶片斑害，但能抑制植物的光合作用。而植物叶片气孔吸收溶解二氧化氮就会造成叶脉坏死，从而影啊值物的生长和发育，降低产量。如长期处于2一3PPm 的高浓度下就会使植物产生急性受害的症状。1.4.4 对环境的污染例如作为火箭推进剂氧化剂的N2O4。一旦泄漏，除了会发生燃烧，着火爆炸和急性中毒外，还会对周围的环境造成极大的污染。1.5 火力发电厂烟气排放氮氧化物控制的重要性氮氧化物的控制是国家经济可持续发展和环境保护的客观需求；脱硝行业的发展将得到国家相关政策法规的有力支持。 在国家环境保护“十一五”科技发展规划中，电力行业脱硝被列入新型工业化过程中重点解决的环境科技问题，氮氧化物（NOx

20、）的控制技术和对策则被列入区域大气污染物控制重点解决的环境科技问题。 在2005年12月03日国务院颁布的国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定中规定“不欠新账，多还旧账。严格控制污染物排放总量；所有新建、扩建和改建项目必须符合环保要求，做到增产不增污，努力实现增产减污；积极解决历史遗留的环境问题。”1.6 我国氮氧化物排放控制标准的制定情况2003年12月23日发布、2004年01月01日实施的火电厂大气污染物排放标准中对火力发电锅炉氮氧化物最高允许排放浓度进行了规定，并且规定第3时段火力发电锅炉须预留烟气脱除氮氧化物装置空间。北京市在污染控制方面一直走在全国前列，2002年北京市环境保

21、护局颁布的锅炉污染物综合排放标准（DB11/139-2002）中对燃煤锅炉中氮氧化物的排放限制规定为250300mg/Nm3，目前正准备进一步提高标准。据了解，目前新的排放标准正在制定中，对火力发电锅炉氮氧化物最高允许排放浓度的要求将进一步提高。2. 烟气脱硝技术燃料分级燃烧可以有效的降低NOX的生成量，但在燃煤电厂中，NOX的生成仍不可避免，因此采取合理有效的烟气脱硝技术是对现代发电企业的必然要求。NOX的水溶性和反应活性较差，治理比较困难，技术要求高，迄今为止世界各国开发的燃煤烟气NOX的治理技术种类比较多。2.1 烟气脱硝技术的概念及存在的困难烟气脱硝概念：除通过改进燃烧技术控制NOX排

22、放外，有些情况还要对冷却后的烟气进行处理，以降低NOX的排放量。目前存在的困难有：烟气体积大，浓度低，但NOX总量相对较大，吸收吸附脱硝后废物最终处置难，费用高。2.2 烟气脱硝技术的分类及简介2.2.1 选择性催化还原SCR概念：以氨做还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOX的烟气，此处控制烟气温度在290400（催化还原的最佳温度），在含有催化剂的反应器内NOX被还原为N2和H2O，催化剂的活性材料通常由贵金属，碱性金属氧化物和/或沸石等。选择性：NH3可以选择性地和NOX反应生成N2和H2O，而不是被O2氧化，因而反应被称为具有选择性。催化剂：（1）特性：宽的温度范围，高的催化活性；低

23、氨流失量；具有抗SO2、卤素氢化物（HCl、HF）、碱金属（Na2O、K2O）/重金属（As）等性能；低失活速度；良好的热稳定性；无烟尘积累；机械强度高，抗磨损性强；催化剂床层压力降小；使用寿命长；废物易于回收利用；成本较低。催化剂的结构、形状随它的用途而变化，为避免被克里堵塞，蜂窝状、管状和板式都是常用的结构，而最常用的则是蜂窝状，因为它不仅强度好，而且易清理。（2）类型：a金属氧化物催化剂 燃煤电厂装配的烟气净化系统，大多数采用V2O5作催化剂。TiO2具有较高的活性和抗SO2性能，是最合适的脱硝材料。V2O5是最重要的活性成分，具有较高的脱硝率，但同时也促进了SO2向SO3转化进而与NH

24、3反应生成（NH4）HSO4等固体颗粒，造成反应器的阻塞和磨损。而另一种活性材料WO3的添加，有助于抑制SO2的转化。V2O5可直接使用或负载于Al2O3、TiO2等氧化物上，商用的V2O5多负载于TiO2上（两种氧化物之间的物理化学作用增加了催化剂的稳定性），工业应用时，根据需要一般做成蜂窝形状或涂敷于陶瓷独石、金属板等基质上。V2O5催化剂的优越性在于：表面呈酸性，容易将碱性的NH3捕捉到催化剂表面进行反应。b贵金属催化剂 广泛应用于汽车尾气净化器中。但由于成本高，而且对气体中的S元素极其敏感，所以不适合大规模固定源NOX的治理。c钙钛矿复合氧化物催化剂 研究最多的此类氧化物属ABC3型（

25、A代表稀土元素，B代表过渡金属元素），以CO为还原剂，钙钛矿复合氧化物可催化还原NO。突出优点是热稳定性好且在反应温度下容易脱附氧。由此可以讲稳定性差而活性高的贵金属与稳定性好的钙钛矿氧化物结合起来，制备优良的新催化剂。但同样存在H2O和SO2中毒问题，对于固定NOX的治理，目前也不具有应用价值。d碳基化合物 活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，用于空气或工业废气的净化由来已久。在NOX的治理中，它不仅可以做吸附剂，还可以做催化剂，在低温（90120）和NH3、CO和H2的存在下，选择还原NOX；没有催化剂时，它可以做还原剂，在400以上使NOX还原为N2，自身转化为

26、CO2。所以，活性炭在固定源NOX治理中，有较高的应用价值。最大的优势在于来源丰富、价格低廉、易于再生，适用于温度较低的环境，这是使用其他催化剂所不能实现的。但只有活性炭做催化剂活性很低，特别是空间速度较高的情况下，在实际应用中，常常需要经过预活化处理，或负载一些活性组分以改善催化性能。e离子交换分子筛催化剂 金属离子交换分子筛具有很高的活性，沸石分子筛用做催化剂是基于其特殊的微孔结构。反应原理：图4：脱硝基本反应原理与氨有关的潜在氧化反应：4NH3+5O2 4NO+6H2O 4NH3+3O2 4N2+6H2O 工艺流程：方案一： SCR法催化剂反应器布置于空气预热器前的高尘烟气中这种布置方案

27、存在的问题：（1） 烟气所携带的飞灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分时，会使催化剂“中毒”或受污染，从而降低催化剂的效能；（2） 飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝状通道堵塞；（3） 如烟气温度升高，会使催化剂烧结或使之再结晶而失效；（4） 如烟气温度降低，NH3会和SO3反应生成（NH4）2SO4，从而堵塞催化剂反应器通道和空气预热器；（5） 高活性催化剂会使烟气中的SO2氧化成SO3，因此应避免采用高活性的催化剂用于这种装置。为了尽可能的延长催化剂的使用寿命，除了应选择合适的催化剂外，要使反应器通道有足够的空间可以防堵塞，同时还有防腐措施。方案二：这种方案存在的问题（1）

28、烟气中的SO2始终存在，因此烟气中的SO2和NH3反应生成（NH4）2SO4而发生堵塞的可能性仍然存在；（2） 静电除尘器无法在300400的温度下正常运行，因此很少被采用。方案三：这样催化剂将完全工作在无尘、无SO2的“干净”烟气中，由于不存在飞灰对反应器的堵塞及磨损问题，也不存在催化剂的污染和中毒问题，因此可以采用高活性的催化剂，并使反应器布置紧凑，以减少反应器的体积。当催化剂在“干净”烟气中工作时，其工作寿命可达35年。影响SCR脱硝的主要因素a） SV值一般催化剂的数量是用每立方米的催化剂层能处理多少烟气流量来表示，这实际上是一个空间速度SV值。SV值越大，表示单位体积的催化剂层能处理

29、的烟气量越多。因此，希望SV值越大越好。然而，实际上SV过大会降低催化剂的反应率。b） NH3/NOX摩尔比NH3量不足会导致NOX的脱出率降低，但NH3过量又会产生二次污染，通常喷入的NH3的量随着机组负荷的变化而变化。c） 烟气温度烟气温度低时，不仅会因催化剂的活性降低而降低NOX的脱除效率，而且喷入的NH3还会与烟气中的SOX反应生成（NH4）2SO4附着在催化剂表面；烟气温度高时，NH3会与O2反应，导致烟气中的NOX增加。d） 烟气在反应器内的空间速度烟气（标准状态下的湿烟气）在催化剂容器内的停留时间尺度，在某种程度上决定反应物是否完全反应，同时也决定着反应器催化剂骨架的冲刷和烟气的

30、沿程阻力。空间速度大，烟气在反应器内的停留时间短，则反应有可能不完全，这样NH3的逃逸量就大，对催化剂骨架的冲刷也大。对于固态排渣炉高灰段布置的SCR反应器，空间速度选择一般是（25003500）h-1。e） 烟气流型及与氨的湍流混合烟气流型的优劣决定着催化剂的应用效果，合理的烟气流型不仅能较高地利用催化剂，而且能减少烟气的沿程阻力。设计最佳喷氨点，其中湍流条件要实现与烟气的最佳混合，形成明确的均相流动区域。f） 催化剂钝化（1）原因：长时间暴露于450以上的高温环境中可引起催化剂活性位置（表面积）烧结，导致催化剂颗粒增大，表面积减小，因而使催化剂活性降低。措施：采用钨退火处理，可最大限度地减少催化剂的烧结。在正常的SCR运行温度下，烧结是可以忽略的。（2）原因：Na、K腐蚀性混合物如果直接和催化剂表面接触，在催化剂活性位置的碱金属与其他物质发生了反应，从而使催化剂活性降低。对于大多数应用，避免水蒸气的凝结，可以排除在此类危险。（3）原因：飞灰中游离的CaO和SO3反应，可吸附在催化剂表面，形成CaSO4，催化剂表面被CaSO4包围，从而使催化剂活性降