热力学与统计物理第二章知识总结Word文件下载.docx

1、同（2）式相比有 二 二（6）式得（2） H （S, P）（3） F （T, V）同（3）式相比（4） G （T, P）同（4）式相比有g瓠肝+（裁廖（J.C.Maxwell ）可以从以知的热 例如，只要知证明y 丁（瓠（轨（7） , （ 8）, （ 9） , （10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系， 称为麦克斯韦关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系， 力学量推导出系统的全部热力学量， 可以将不能直接测量的物理量表示出来。道物态方程，就可以利用（9）,（ 10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 22麦氏关系的简单应用（1）选V为独立变量，则内能 U （T,V）的

2、全微分为曲二爲討T +爲囲熵函数S（T,V）的全微分为 （2）又有热力学基本方程一;匚；一 ：由代入式得由定容热容量的定义得（4）相比可得m （5）C厂（討碍2.求选T、P为独立参量，焰：的全微分为焓的全微分方程为-；二匸山（9）以T、P为自变量时熵S（ T、P）的全微分表达式为asT 冋丿户（12）（8）式和（11）式相比较得3丿37丿炉（14）把熵S看作T,V的函数，再把V看成T,P的函数，即-匚二： 1对上式求全微分得ds =W WrC57b Wr 帆，-炉、西、，-炉、as/ 8T）代入（15）式得丿卩由麦氏关系得即得证4、P, V, T三个变量之间存在偏导数关系 2.3气体的节流过程

3、和绝热膨胀过程气体的节流过程（节流膨胀）和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法 ，我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一，气体的节流（焦耳-汤姆逊效应）1定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子 ，中间用一多孔塞（节流阀）隔开,塞子一边维持较高的压强 P.,另一边维持较低的压强 P.,在压力的作用下，气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一 边。由于多孔塞对气流的巨大的阻力，气体的宏观流速极小， 因而对应的动能可以略去。我们把气体在绝热条件下，气体由稳定的高压经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为气体 的节流过程。2、特点：它是不可逆的，这是显然的，因为气体通过多孔塞时，要克服阻力作功，这种功转

4、变成热。初态与末态等焓，证明如下开始在多孔塞左边取一定量的气体，压强为 1，体积为：，内能为1.气体通过多孔塞后，其压强、体积、内能分别为 1， I, ，气体在节流过程前后，内能增加为 1，外界对这部分气体所作的功是 ，因为过程是绝热的， ，根据热力学第一定律有移项后得! 【亠 1 ：根据焓的定义式 1得二二 （1）焓是一个状态量，可见节流前后气体的焓不发生变化， 但对于气体在过程中所经历的非平衡态焓是没有定义的。这儿指的是初态和终态气体的焓相等。 J-Th效应实验表明：气体经节流后，其温度可能升高，也可能降低，也可能不变，我们称在节流过程中温度随压强改变的现象为焦耳一汤姆逊效应。这个效应用焦

5、汤系数 门来表示，它的定义（dTH -为辽尸丿却（2）上式的右方表示在等焓过程中温度随压强的改变， 应当注意的是在节流过程中气体的压强总是降低的（dp代入上式得（护二丽丿广可VTa（5）上式右方卩工区6总是正的，所以dP）s ，这表示气体在绝热膨胀中随着压强的减小，它的温度总是降低的，也就是气体绝热膨胀变冷了。 2,4基本热力学函数的确定我们通过热力学第一和第二定律， 态函数的全微分特性及 Maxwell关系，导出热力学函数的 微积分方程表达式，并通过此函数给出内能和熵的直接测量参数的表达式， 即可认为这个热力学函数可被测定了。1以T,V为状态参量，基本热力学函数的测定物态方程为 ：一 . （

6、 1）dU =内能的全微分为-PdV沿一条任意的积分路线求积分，可得u =-pdV L1也V _（3）（3）式既内能的积分表达式。求线积分得（4）以T,V为变量熵的全微分为此即熵的积分表达式由（3）,（5）式可知，如果测得物质的 和物质方程即可求得内能函数和熵函数.2、以T,P为状态参量，基本热力学函数的确定物态方程为 1 （6）以T,P为独立参量时，先求H是很方便的dH = TdS+VdP=/1 羽+7绡 dP+VdP（ST丿尸 dP）T焓的全微分为求线积分得八V：Y（ 8） 此即焓的积分表达式由 即可求得内能熵的全微分为上式求线积分，得（ 10） 此即熵的积分表达式。由式（8）（ 10）可

7、知，只要测得物质的 ：和物态方程，就可以求得物质的焓，内能和熵。同样方法，利用态函数的全微分特性， 热力学定律的微分表达式及 Maxwell关系，可求得所 有热力学函数的表达式。通过这些表达式，利用直接测得的物理量和物态方程， 可完全地确 定热力学函数。3、举例，求Van（范）氏气体系统的内能 U和熵S解：范氏气体的物态方程为 二阳冷+久 2.5特性函数一、特性函数1定义特性函数：适当选择独立变量（称为自然变量）之后，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数求得均匀系统的全部热力学函数， 从而把均匀系统的平衡性质完全确定。 这个热力学函数称为特性（征）函数。内能U作为S, V的函数，焓H作为

8、S,P的函数，自由能 F做为T,V的函数，吉布斯函数 G 作为T，P的函数都是特性函数。在应用上最重要的特性函数是自由能 F和吉布斯函数 G相应的独立变量分别是 T,V和T,P，下面分别说明之。2、已知自由能F（T,V）可以求得系统的熵及压强为全微分方程： 二（ 2）求出的压强P是以T,V为参量的函数，实际上就是物态方程。由自由能的定义式，得二F+TS 二内能 二 （4） 称为吉布斯一亥姆霍兹（H.Helmholtz ）第一方程。3、已知吉布斯函数G（ T,P）以T,P为独立参量込酸严瞬皿（5）G的全微分方程为 mi （6）内能心皿05瓠T瓠（8）由吉布斯函数定义式 二： U 得（9）H =

9、G + ra=G-7（k（10）自由能和焓也可以由吉布斯函数 G（T,P）求得其中（10）称为吉布斯一亥姆霍兹第二方程。二、求表面系统的热力学函数表面张力是在液体表面发生的现象，液体表面是液体与其它相的分界面实际上是很薄的一一层，其中性质在与表面垂直的方向上有急剧的变化。 在理论处理上把这一薄层理想化， 作为 一个几何面而假设在分界面两方的两相都是均匀的， 假设使液相的质量包括全部质量， 因此表面作为一个单独相时不包括有液相的质量。把表面当作一个相时，它有面积 A,内能U,熵S,表面张力系数，已知在等温的条件下， 使液体表面积增大 dA,表面张力的功与自由能的减少有如下关系： 二:dF =-沖

10、-PdV=-SdT+dWdW = dlA 实验表明：表面张力系数仅与温度有关，与表面积大小无关，积分上式并取积分常数为 0, 则：r（ 1） 即表面张力系数等于单位面积的自由能。 写出表面系统的基本方程（自由能的全微分） 二 t 二一（2）衍 da其中S为表面系统的熵，由于 二只是温度的函数，所以上式中的 就可写为二:丁。所以由自由能的定义式：？27 = +7S = cd-Z4= （a-T由（1）（ 4） （ 5）可以看出，只要知道了表面张力系数 .，就能得到表面系统所有的热力学量，在这个意义上，我们说 匚代表了表面系统的特性。 2.6平衡辐射的热力学一、平衡辐射1、定义:在光学中已经讲过，温

11、度高于 0K的任何物体都以电磁波的形式向外辐射能量。对于给定的 物体而言，在单位时间内电磁辐射能量的多少以及辐射能量按波长的分布等，都取决于物 体的温度，因此，这种辐射就称为 热辐射。物体作热辐射的同时还吸收外界物体的辐射能， 如果物体对电磁波的辐射和吸收达到平衡 则称为平衡辐射。2、空腔辐射假设有一个封闭的空腔，腔壁保持恒定的温度 T,由于腔壁不断发射和吸收辐射能，经过一定的时间后，空腔内的电磁辐射场将与腔壁达到平衡， 形成平衡，形成平衡辐射场或空腔辐射，具有共同的温度 To应用热力学第二定律能够证明： 腔内电磁辐射的能量 （内能）密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其它性质（材

12、料、形状等）无关。用反证法证明：证明：我们考察用不同材料制成的形状不同的两个空腔 A和B,它们有共同的温度，如图所示：如果能量密度的分布与空腔的材料和形状有关，我们可以假设 A的能量密度大于 B,这时用细管把A,B连通起来，并在 a,b与细管连接处插入一个滤光片， 只允许圆频率为皿到（DidS）范围内的电磁波（辐射）通过，能量将从 A辐射到B而使A降温，B升温，这样就使温度相同的两个空腔 A,B自发地出现了温度差。 于是就可以设计一个热机工作于 A,B之间，对外作功，两相连的空腔相当于单一热源的热机， 这就违背了热力学第二定律的开氏表述 （不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变

13、化）。所以假设不正确，即证得空腔辐射的能量按频率的分布只可能是温度的函数， 而与腔壁的材料和形状无关，3、平衡辐射的热力学函数由经典电磁理论得知辐射压强 P与辐射能量密度 u的关系为：P-U3 （1）将空腔辐射看作热力学系统，我们选温度T和体积V为状态参量。由于空腔辐射的能量密度 u仅是温度T的函数，则辐射场的总能量 U（T,V）匸=口利用内能的全微分式 二 二 -和麦氏关系能量U实际上就是平衡辐射场的内能。 下面我们讨论它是温度 T的函数关系，并找出其它的 热力学函数。dP由（1）1 du式得（ ）T 算由（2）式得一一 （5）将（1）（ 4）（ 5）代入（3）式得3 dT 3分离变量得,

14、丁tdu t .dT二 4 积分，得mTlni/= 41n7+lna-（6）可以看出，空腔辐射的能量密度 u与绝对温度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡辐射场的内能为厂二拧丁 （7）技 dU + PdV雅I二 由 二 将（1）（ 6）（ 7）式代入必二丄班诃仍+ 乂严莎二4刃陀+垃严莎+丄辺看卩T 3 3卜曲T+押孙対帀）=心屮积分得 匚当v=o时，就没有辐射场了得 -I.- “熵的表达式为 二 （8）F=U-TSa-Tx-aT-aTG=U-7S+Pr = F+Pr = -lflT4+-aT*F = 03 3 （io）在统计物理学部分将会看到， G=0的结果是与光子不守恒相联系的。在可逆绝热

15、过程中，平衡辐射场的熵不变，所以由（ 8）式得平衡辐射场的绝热方程为产一斗（11）我们在理论上已推出能量密度 .-/T1，有u就有全部的热力学函数。二、黑体辐射我们无法利用实验直接测量能量密度 u,但是可以测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度，通过-来求得u的值。1、 绝对黑体绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到上面的任何频率的电磁波全部吸收， 这个物体称为绝对黑体。黑体.swf自然界中没有真正的黑体，但可以制造具有绝对黑体的装置。如果是一人造黑体， 空腔开有小孔，通过小孔射入空腔的电磁波， 需要经过腔壁多次反射才 有可能从小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分电磁波。 经过多次反

16、射后从小孔射出的电磁波将全部被空腔所吸收。 因此可以把带有小孔的空腔看作一个绝对黑体。 这个空腔中的电磁辐射也称为黑体辐射。2、 辐射通量密度.单位时间通过单位面积向一侧辐射的总能量，称为辐射通量密度。由电动力学可知辐射通量密度与辐射能量密度之间的关系为r 1几二严4 （ 12）4 二丄f护二刘将理论得到的 代入（12）式得- （13）（13）式称为斯特藩一一玻耳兹曼定律。 二称为斯特藩常量，通过黑体的辐射通量密度测出g669xl（rW / 工 2.7磁介质的热力学一、磁介质的全微分方程#护二“形d片“澎為忽略磁介质的体积变化功外,dU = TdS+类似定义-L _ J L*Z_7SG=U+PV-TS 二能用dG =-阳丁-“o朋d於dG 月（3、Z詁心-詁（瓠=（勞宀瓠二次偏导次序不变 （麦氏关系）（1）二、热容量护9T由得-I 一、（瓠（熱（轨（2）定义：磁介质的热容量为将（ 1）CVm = 俗表明：等式右边大于零，所以绝热条件下减少磁场假设磁介质遵从居里定律 F ，则这个效应称为绝热去磁致冷，也是获得低温的方法。三、有体积变化功时的磁介质全微分方程dU = TdS-?dV+dmG二 U-县+ PV-唏m有体积变化功时磁介质的麦氏关系式二-址富心