氯化聚氯乙烯的工艺研究以及其供需现状应用化工技术Word格式.docx

1、4.1国内生产能力与产量 74.2国内需求 74.3国外状况 74.4竞争能力分析 84.5发展建议 85结束语 9参考文献 9致 谢 10冃|J B氯化聚氯乙烯（CPVC）是以氯气和聚氯乙烯（PVC）为原料的耗氯产品，具有抗腐 蚀、耐老化、难燃、电性能良好等特点。（PVC）硬制品安全使用温度一般不超过60 而。C,而氯化聚氯乙烯硬制品可在接近100C的温度下长期使用，氯化聚氯乙烯是能 在较高温度和较高压力下长期使用的为数不多的聚合物之一。氯化聚氯乙烯不仅在常 温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下仍具有很好的耐酸、耐碱、耐化学药品 性，性能优于PVC和其它树脂。另外，氯化聚氯乙烯的机械强度

2、是PVC的1. 5倍，PP 和ABS的2倍，特别是在100C的温度下，氯化聚氯乙烯仍能保持很高的刚性，可 充分满足在化工生产中对设备及管道等的要求。并且，氯化聚氯乙烯不受自来水中余 氯影响，不会出现裂痕和崩漏。因此，氯化聚氯乙烯管道非常适用于民用冷热水管系 统。氯化聚氯乙烯产品在国外主要釆用先进的水相悬浮法生产。并已开始在一定范圉 内取代一些传统的热塑性工程塑料，广泛应用于化工、建材、电器和粘合剂等领域， 尤其是冷水和热水管线分布系统和配件，以及控制液体化学品的阀体等的生产。世 界主要发达国家和地区已建立起完整的氯化聚氯乙烯应用体系。訂前，我国的氯化聚 氯乙烯生产规模小，产品质量差，部分企业仍

3、采用污染严重的溶剂法生产。由于不 能满足国内工业和民用管材的要求，我国每年需从美、日等国大量进口高质量的氯化 聚氯乙烯树脂用于硬制品生产或直接进口管材、阀门等硬制品。列外，受国际环境公 约的约束，四氯化碳溶剂法生产装置将逐渐被淘汰。因此，国内氯化聚氯乙烯工业 亟待采用先进生产工艺，加快发展速度，以适应国民经济快速发展和民用产品日益增 长的需求。1聚氯乙烯的制备方法 氯化聚氯乙烯的生产方法主要有溶剂法、水相悬浮法和气固相氯化法。气固相氯化法气固相氯化法是将聚氯乙烯（PVC）树脂在干态下放入反应釜内或流化床内，通氯气 进行氯化。气固相法工艺流程简单，三废量少，生产成本较低。该方法操作复杂，反 应过

4、程难以控制，产品均匀度差，产品性能不佳，不能适用于大规模工业化生产，因 此该法已基本被淘汰。12溶剂法溶剂法工艺比较成熟，其主要工艺过程是将PVC树脂溶解于有机溶剂四氯化碳后再进 行氯化。该法生产的氯化聚氯乙烯也被称为过氯乙烯树脂。山于溶剂法氯化比较均匀, 产品具有良好的溶解性能，非常适合用作涂料、粘合剂等。但是，该方法生产的产品 热稳定性和机械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硕质制品。同时，有机溶剂 四氯化碳毒性较大，回收困难，造成较为严重的环境污染和较高的生产成本。四氯化 碳已被蒙特利尔条约列为受控淘汰物质，因此在国外已基本淘汰了此工艺。国内仍有 儿家氯化聚氯乙烯企业尚在使用此法维持生

5、产，开工率很低，今后儿年将逐步被淘 汰。1.3水相悬浮法水相悬浮法是将PVC悬浮于水中或盐酸水溶液介质中，在引发剂和其他氯化助剂存在 下通氯氯化，得到非均质CPVCo包括聚氯乙烯氯化，CPVC的洗涤、稳定和CPVC干 燥3道工序。该法生产工艺简单，生产流程短，产品中氯的质量分数可以达到67%, 具有良好的耐热性和机械性能，生产成本也较低，缺点是生产过程产生的酸性废气需 要处理。在水相悬浮氯化法中，预先采用有机溶剂使PVC树脂先溶胀，对氯化反应有促进作 用。这是因为PVC预先溶胀后，增加了氯气与PVC的接触面积，提高了氯化反应的速 率，并使PVC氯化均匀。用氯苯制得的CPVC的特点是耐老化性和热

6、稳定性最佳。水相悬浮氯化法反应时，引发剂可选用过氧化物、膳类、变价金属氯化物、可见光和 紫外光辐射；分散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素衍生物、细分散的无机物和 表面活性剂；助氯化剂可选择TiC14、SbC15、PC15等。在上述助氯化剂存在下，用 氯气或氯气与少量氧的混合物对PVC进行氯化时，可制得氯质量分数为66. 6%,密度 为1.57 g/cm3,耐热性高达175 C的CPVC树脂。在悬浮液中加入少量聚丙烯酸胺 或者聚苯乙烯磺酸钠，可提高CPVC耐热性和透明度。水相悬浮氯化法生产CPVC时, 反应温度、压力、引发剂添加量及后处理条件等对PVC的氯化均有较大的影响。另外, 原料PVC质

7、量的好坏也会影响CPVC的性能，尤其是其加工稳定性。因此，原料一般 选用由悬浮聚合而制得的PVC,其空隙率为0. 28-0. 35 mL/g,表面积为1. 0-3. 0 m2/g, 特性黏度为95-120 mL/g,即具有较高的分子量。PVC在悬浮液中的质量分数一般控 制在 15%35%。3-52 CPVC的性能特征与应用2.1 CPVC的性能特征CPVC是PVC氯化改性产物，因此CPVC除保留了 PVC的特性外还具有以下优良的性能。使用温度范围宽。PVC树脂经氯化,氯的质量分数由56. 7%提高到61. 0% - 68. 0%时， 玻璃化温度、软化温度和热变形温度上升。CPVC维卡软化点可比

8、PVC树脂提高20 -40 Co PVC硬管制品安全使用温度不能超过60 C,而CPVC硬管制品可在接近 100C温度下长期使用。因此，CPVC是能在较高温度和较高内压下长期使用的为数不 多的聚合物之一。机械强度：CPVC的抗拉强度比PVC提高50%左右，比ABS、PP树脂的抗拉强度高约一 倍。特别是在100C温度下，CPVC仍能保持其较高的刚性。可充分满足在此温度下对 设备及管道等的要求。耐化学性：CPVC不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下，CPVC仍具 有很好的耐酸、耐碱、耐化学药品性。CPVC在许多应用方面可以代替传统材质处理 侵蚀性物质，如质量较差的水、酸性物质、碱性物质

9、及其他水洛液。提供较长的使用 寿命、低维修，并拥有优良的环境适应力。耐燃性：CPVC具有优异的阻燃自熄性，其氧指数为60,因而在空气中不会燃烧。具 有无火焰滴露、不增加火载，限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。导热性：CPVC具有较低的热传导率，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。CPVC 的热传导系数仅为1.05W/（cmK）,用CPVC加工的耐热管道，热量不容易从管道散 发，热损失少，可免除隔热护层。不受水中氯的影响：聚烯怪材料如（PP、FE等）遇到水中余氯时可能会分解，而CPVC 则不会受水中余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏。道内壁光滑，细菌不易滋生。2.2 CPVC的应用由于CPVC具有

10、较高的强度和维卡软化点、抗腐蚀和阻燃等性能，被广泛用于制 造各种不同的工业管道、冷热水管和防火管道，另外还可以制造各种阀门、管件等配 套系统。特别是热水管道、耐腐蚀流体管道及超高压电力电缆埋管的应用中发挥越来 越重要的作用。（2）CPVC易溶于多种有机溶剂，可以用于制造涂料，由于其具有优异的化学稳定性、 耐酸碱性、耐水性和阻燃性等，特别适合潮湿、寒冷、高温下使用，是我国H前重要 的防腐涂料品种之一。CPVC树脂还能制造工业用的耐热、抗腐蚀塑料平板、压延片和各种塑料结构件。 与其他塑料一起改性可加工成工程塑料合金。（4）作为树脂改性剂，掺入PVC中，可明显提高PVC耐热性；掺入丙烯睛中，可以提

11、高合成纤维的膨胀系数、韧性和伸长率等。（5）可做人造纤维，CPVC抽丝后可做渔网、工作服、工业滤布、防治关节炎等多种疾 病的内衣材料、不燃烧降落伞及海底电缆外套等。（6）将CPVC或PVC混合物，加入适当的匀泡剂、调整剂、发泡剂可制得用途广泛的泡 沫材料；CPVC还可作为阻燃材料和绝缘材料等。（7）分子量较低的CPVC树脂较PVC树脂具有较好的溶解性能。可以用来制作过氯乙烯 树脂漆和涂料。CPVC黏合剂可以用来黏合各种CPVC、PVC的管配件，在这方面的应 用开发前景也很乐观。（8）CPVC在成型加工时，与PVC加工类似，但山于CPVC的氯含量比PVC更多，分子 之间的极性大，使其成型加工困难

12、，配方设计中更要加入很多助剂。（9）填充剂和增塑剂：CPVC常用的填充剂主要为无机填料，如二氧化钛（钛口粉）、 碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、锻烧陶土、玻璃纤维等。曲于CPVC自身冲击强度差， 无机填料用量不宜过大，应在20份以下，同时填料表面应进行处理，以提高填料与 CPVC的相容性。美国专利中介绍的CPVC配方大多使用了 5份二氧化钛，这和PVC塑 料异型材的配方设计一样，主要是考虑防止光氧化的作用。CPVC硬制品突出的特点 是热变形温度明显高于PVC,故CPVC硬制品配方中很少采用增塑剂。63氯化聚氯乙烯的加工CPVC树脂与其他塑料的成型加工类似，主要的成型加工方法有挤出，注塑，吸（吹） 塑

13、及压延等，其中挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。LI前,CPVC塑料制品一般为 硬质制品，且以挤出和注塑成型加工较为普遍。3.1干燥山于CPVC树脂中氯质量分数较高（61 %-68 %），熔体的非牛顿性和薪弹性明显，流动 性下降，所需加工温度应随之提高。此外，CPVC稍有吸水性，故在加工前宜先进行干 燥叫。干燥条件为：粒料，80-90C, 2-3 h ；粉料，80C , 2h。采用水相悬浮法制 得的CPVC树脂，其结构，性质与悬浮法PVC树脂相似，一般可采用PVC通用设备进行 加工，如单螺杆挤出机,双螺杆挤出机，注射成型机和压延机等。3. 2混料山于CPVC热变形温度，软化温度等均高于PVC树

14、脂，并且随着氯含量的增加，CPVC 的熔体勃度急剧增加。因此，CPVC在加工过程中比PVC更易发生脱HCI反应，所以 CPVC树脂加工配方中通常需要加人热稳定剂、润滑剂、冲击改性剂和填充剂等助剂, 与硬质PVC加工一样需采用高速混合机预先进行混合。混料方式有高速热混合与低速 冷混合两种。（1）高速热混合，通常是先将CPVC树脂，热稳定剂，内润滑剂（硬脂酸）等加人高速 混合机中进行混合，当物料温度升至95-10C时，加人外润滑剂（石蜡、聚乙烯蜡 等）、冲击改性剂、填料、颜料等，进一步混合至物料温度12C-130时,排料至低速冷 混机中。若采用PVC与CPVC树脂并用时，可预先将两者预混2-3m

15、in ,使PVC与CPVC 充分混合均匀后，再按上述方法进行混合。（2）低速冷混合。低速冷混合的的是防止处在较高温度下（12C-13 C ）的混合料在 使用，储存过程中发生降解，低速冷混合机的转速明显低于高速混合机的转速，同 时在设备的夹套中通人冷却水进行冷却，使物料温度达到40-45 C时方可出料。混 合好的物料，使用双螺杆挤出机可直料进行挤出成型，而使用注射成型或使用单螺杆 挤出机成型时，则应用粒料。3. 3成型3. 3.1挤出成型CPVC挤出时熔融豁度大，出口膨胀效应大于PVC,同时加工时更容易热分解放出HCI , 因此挤出成型时加工温度较窄，难度较硬质PVC大。CPVC挤出加工时使用的

16、挤出机必 须装有冷却设备，以防过热。此外，山于加工过程中物料容易粘壁，接触物料的模头、 螺杆等设备的表面应具有较高的光洁度，并进行表面防腐处理，即仔细抛光和镀锯， 挤出成型的CPVC制品与硕质PVC制品一样，表面（尤其内表面）经常不够光滑，通常 通过调整工艺温度，螺杆转速，和配方（内、外润滑剂，加工助剂）来解决。3. 3. 2注射成型考虑到CPVC加工时熔融薪度较高，易降解释放出Hcl,CPVC注射成型时应注意以下3 个问题。1注射时螺杆转速和注射速度应相对较低，以减少山于剪切力过大而引起的过热。2设讣注射模具时，浇口应比相应的硬质PVC制品稍大或采用多浇口体系。3模具温度应控制在70 一 1

17、0C为宜。典型的CPVC注射成型条件为：&、料筒温度 一段 165-175 C、二段 175-185C, b、喷嘴 175-185C, c、模温 70-80C , d、螺 杆压缩比2 .5 ,e、注塑压力15MPd,f、注塑时间6s。74氯化聚氯乙烯的市场与前景4.1国内生产能力与产量在全球主要产地，中国的CPVC产量居于世界第一位，它包括中国大陆，不包括台湾 省。2008年我国氯化聚氯乙烯产量为12374吨，2009年氯化聚氯乙烯的产量为13798 吨，2010年我国氯化聚氯乙烯的产量为15252吨，而到了 2011年我国氯化聚氯乙烯 达到了 19317吨，2012年我国氯化聚氯乙烯的产量得

18、到了进一步的发展，产量达到 7 24514 吨。4. 2国内需求目前，国内CPVC （氯化聚氯乙烯）管材的市场需求在3万吨/年以上，随着相关行业 对其特性认识的进一步深入，CPVC管材的市场需求还将快速增长4. 3国外状况目前，世界约有20多家公司生产CPVC树脂，主要集中在美、日、德、法等国。近 年来，世界CPVC的开发和应用发展迅速，对CPVC树脂的需求急剧增加。1983年世 界CPVC产能只有3万t/a, 20世纪90年代初为5万/&目前世界总生产能力已超过 10万t/a,均采用水相悬浮法。下表为世界主要氯化聚氯乙烯生产公司情况。公司名称产能t/a美国誉诺化工公司70000日本德山积水2

19、0000日本钟渊化学约 3000矿化业工业公司德国BASF法国 Alf AtChem合计96000在欧美日本等发达国家和地区，氯化聚氯乙烯冷热水管已广泛用于民用建筑、办公大 楼、酒店、医院、学校，甚至用作太阳能供水管和温泉管道等。在美国诺誉化工公司 使用氯化聚氯乙烯热水和冷水管道系统的建筑已超过1000多万个单元，并且还在不 断迅速增加，美国卫生基金会（NSF）已核准，可以将氯化聚氯乙烯树脂用于饮用水输 送工程、食品及饮料处理和饮用水调配管道系统等方面。4. 4竞争能力分析从对氯化聚氯乙烯国际、国内市场的分析可以看出，氯化聚氯乙烯优异的性能正不断 得到人们广泛的认可，其市场的发展正处于快速成长

20、期!有很大的市场容量和发展潜 力。随着经济的发展，工业和民用对材料性能要求的提高，包括管材在内的硬质制品 在国内外已成为氯化聚氯乙烯最主要的消费领域。U前国内氯化聚氯乙烯树脂及其硬 制品市场有较大缺口，每年需要大量进口。高品质氯化聚氯乙烯树脂具有广阔的市场 前景。因此，采用先进的水相悬浮法生产工艺建设氯化聚氯乙烯树脂生产装置将具有 以下竞争优势。4. 5发展建议氯化聚氯乙烯为一种性能优越的新型高分子材料，其推广应用势在必行。随着国民 经济稳步发展，今后儿年我国氯化聚氯乙烯将进入一个快速发展阶段。针对U前国内 氯化聚氯乙烯生产企业规模小、牌号少、自动化水平低、产品质量差等生产现状，对 发展我国氯

21、化聚氯乙烯工业提出如下建议。采用先进生产技术，扩大生产规模：山综合实力较强的氯碱企业整合自身在氯碱产品 生产、原辅材料配套、环境治理、技术创新及后续开发能力强等多方面优势资源， 高起点投资建设水相法氯化聚氯乙烯生产项目，建设万吨级生产装置，釆用DCS系统 控制，大幅提升产品质量，降低生产成本，同时注重环保，加强三废综合治理，实 现清洁化生产，创造良好的经济效益和社会效益。依靠市场竞争尽快淘汰一些污染重、 水平低、规模小的企业。加快下游产品的开发，拓宽应用领域：由于国内CPVC应用开发体系不健全，硬 制品加工应用技术开发迟缓，制约了水相法CPVC在我国的发展。因此，CPVC生产 企业应与下游硬制

22、品加工企业密切合作，加强后续开发，加大应用研究力度，提升硬 制品加工技术水平，丰富硬制品配方品种，提高产品的附加值，开创更为广阔的应用 市场。积极开拓国内国际两个市场:随着生活水平的不断提高，国内CPVC硬制品的大 规模推广应用前景看好，特别是民用建筑领域上下水管系统市场容量庞大。高品质 CPVC的生产，一方面可替代进口产品，满足国内需求：另一方面可拓展国际市场，积 极参与国际市场竞争推动行业发展水平迈上新台阶，为我国CPVC行业的发展作出贡 献7-9o5结束语CPVC作为一种新型的高分子材料，具有温度使用范圉宽、质量轻、阻燃性能好、 耐腐蚀等特点，其中水相悬浮法是今后CPVC的主要生产方法。

23、CPVC作为氯碱厂耗氯 产品,能对氯的平衡起到积极作用，加上生产CPVC 乂可充分利用现有的PVC生产装 置，因此，CPVC是适合于氯碱工业大力发展的一种产品，必将获得显著的社会效益 和经济效益。11史铁钧，董智贤.聚乳酸的性能、合成方法及应用J.化工新型材料,2001, 29 （5） :1315.2吴鸣建，沈国鹏，刘家永.降解塑料的研究与发展J.河南化工，1999, 22 （5） :67.3萧荔.生物降解聚合物的研究概况及应用前景J.福建化工，2001, 21（3） :3337.4邹军,凌秀琴.可生物降解高分子材料一聚乳酸J.广西化纤,2001, 27 （6）：38.5王勇新一代PLA树脂降

24、解塑料得到应用J.化工新型材料，199& 26（8）:3637.6王小莲.氯化聚氯乙烯的特性、制备及应用J.中国氯碱，2006, 24 （1）： 1617.7方建强，张军.氯化聚氯乙烯树脂的制备方法与性能J.广东塑料，2004, 26（9）： 3641.8黃龙峰.氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用J.聚氯乙烯，2002, 21 （1）： 15 20.9鲍洁，宋宏宇，袁向前.水相法制备氯化聚氯乙烯树脂工艺J.上海化工，2007, 32 （5）： 2730.本论文是在导师的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度，精益求精的工作作 风，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。使我明口了许多待人接物与为人 处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师 大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢。感谢所有教育过我的老师，你们传授给我的专业知识是我不断成长的源泉，也是 完成本论文的基础。