第四章配位化合物 习题Word格式文档下载.docx

1、3、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数： 配离子 中心离子氧化数 配位数（1） Zn（NH3）42+ +2 4（2） Cr（en）33+ +3 6（3） Fe（CN）63 +3 6（4） Pt（CN）4（NO2）I2 +4 6（5） Fe（CN）5（CO）3 +2 6（6） Pt（NH3）4（NO2）Cl2+ +4 64、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。 化合物 配离子 中心离子 配位数（1）3KNO2Co（NO2）3 Co（NO2）63 Co3+ 6（2）Co（CN）33KCN Co（CN）63 Co3+ 6（3）2Ca（CN）2Fe（CN）2 Fe（CN）64 Fe2+

2、 6（4）2KClPtCl2 PtCl42 Pt2+ 4（5）KClAuCl3 AuCl4 Au3+ 4（6）CrCl34H2O Cr（H2O）4Cl2+ Cr3+ 6 5、命名下列配合物和配离子。（1） （NH4）3SbCl6 六氯合锑（）酸铵（2）LiAlH4 四氢合铝（）酸锂（3）Co（en）3Cl3 三氯化三乙二胺合钴（）（4）Co（H2O）4Cl2Cl 氯化二氯四水合钴（）（5）Co（NO2）63 六硝基合钴（）配离子（6）Co（NH3）4（NO2）Cl+ 一氯一硝基四氨合钴（）配离子6、写出下列配合物的化学式。（1）硫酸四氨合铜（） Cu（NH3）4SO4（2）氯化二氯一水三氨合钴

3、（） Co（NH3）3（H2O）Cl2Cl（3）六氯合铂（）酸钾 K2PtCl6（4）二氯四硫氰合铬（）酸铵 （NH4）3Cr（SCN）4Cl27、有两种配合物A和B，她们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。（1） A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3沉淀（2） 向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。首先

4、求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。CoClNHO = = 0.371.121.866.380.37 = 135171化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3（NH3）5H2O（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。（2）说明在外界含有Cl，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。（3）说明B配合物中内界的Cl仅为外界的一半，即两个Cl在外界，一个Cl在内界。 中心离子 配位数A：Co（NH3）5（H2O）3+ Co3+ 6B：Cl2+ Co3+ 610 根据价键理论，指出下列配离子的成

5、键情况和空间构型。配合物的价键理论要点（1） 要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：配位体必须具有孤对电 子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。以容纳配位体的孤电子对。这是形成配合物的必要条件。在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行 杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上的孤对电子形成配键。杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据 中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高 自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。（2） 配离子的空间构型

6、，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类 型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。（3） 价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。Fe（CN）63 ：Fe3+的价电子层结构为3d5 3d 4s 4pFe3+ 在配位体CN的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子 Fe（CN）63 d2sp3杂化 Cr（H2O）5Cl2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：Cr3+ Cr

7、3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。 Cr（H2O）5Cl2+ Ag+的价电子层结构为4d10： 4d 5s 5pAg+ Ag（CN）2 sp杂化由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN形成直线型配离。Fe原子的价电子层结构为3d64s23d 4s 4pFe Fe（CO）5 dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp

8、3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。（1）Cr（H2O）4Br2Br2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬（） 顺式 反式（2）Co（NH3）3（NO2）3 三硝基三氨合钴（）（3）PtPyNH3ClBr 一溴一氯一氨吡啶合铂（）补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。（1）Fe（H2O）62+ = 5.3 BM（2）Fe（CN）64 = 0 B（3）Ni

9、（NH3）42+ = 3.2 B（4）Co（NH3）62+ = 4.26 B（5）CuCl42 = 2.0 B配合物中含有由（n1）d ns np组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩来表示，与成单电子数n的关系：= M = n = 4有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。M n = 0 可见Fe2+以d

10、2sp3杂化，为内轨型 n = 2Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型 n = 3 Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型 3d 4s 4p 4dCo2+ Co（NH3）6 2+ sp3d2杂化 如Co（NH3）6 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3杂化，为内轨型（5）CuCl42 u = 2.0 BM n = 1 Cu2+以dsp2杂化，为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn（II）的配离子为无色的？由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配离子显颜色

11、；而Zn（II）离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。（2）为什么多数的Cu（）的配离子的空间构型为平面正方形？大多数Cu（）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即：Cu2+ dsp2杂化dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于（NH4）2S和NH3H2O中？因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2水解程度小，S2大，加HgS时，形成Na2HgS2配合物而溶解 HgS + Na

12、2S = Na2HgS2而在（NH4）2S和NH3H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2的双水解S2浓度小，加HgS时，不能形成HgS22，则HgS不溶于（NH4）2S和NH3H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物Cu（NH3）2+，Cu2O + 4NH3H2O = 2Cu（NH3）2+（无色） + 2OH + 3H2O但Cu（NH3）2+ 很快在空气中氧化成兰色Cu（NH3）42+（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN强，CN能夺取

13、AgI中的Ag+生成更稳定的Ag（CN）2而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN作用，生成Ag（CN）2，而使AgBr溶解。（7）为何CdS能溶于KI溶液中？CdS能与I生成十分稳定的CdI42配离子，使CdS溶解。（9）为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜（铜锌合金）？因为，Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要强，所以用简单的

14、锌盐和铜盐混合溶液电镀时，Cu比Zn先析出，所以不会同时析出，加入NaCN后，Zn2+ 和Cu2+都形成配离子Zn（CN）42,Cu（CN）42，电极电势值都降低。，二者的电极电势几乎相等，得到电子的能力相同，因而同时析出锌、铜。（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释因为F半径较小，在Si（）和Sn（）周围均可容纳下6个F，因而K2SiF6，K2SnF6存在；Cl半径较大，同时Sn（IV）半径也较大，使得Sn（）周围也可容纳得下6个Cl，因而K2SnCl6也存在。Si（IV）半径较小，而Cl半径相比之下较大，因而Si（IV）周围

15、不能容纳6个Cl，而只能容纳4个Cl，因而不存在K2SiCl614、0.1molL1AgNO3溶液50mL，加入密度为0.932gL1含NH318.24%的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算这溶液中Ag+、Ag（NH3）22+和NH3的浓度？已配位在Ag（NH3）22+中的Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几？先求出混合后始态的Ag+和NH3的浓度Ag+=0.05 molL1NH3= =3 molAgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应Ag+2NH3 = Ag（NH3）2+NH3的起始浓度较大，因此配位剂是过量的。又因Ag（NH3）2+稳定常数较大，可以认为Ag+全部转化为Ag（NH

16、3）2+配离子，那么溶液中的Ag（NH3）2+应为0.05 molL1，剩余氨的浓度为320.05=2.9 molL1。配离子在溶液中存在配位平衡，还会离解出部分Ag+和NH3。设平衡时Ag+为x，平衡时溶液中的Ag+、NH3、Ag（NH3） 2 +由配位平衡计算：Ag+ + 2NH3 = Ag（NH3）2+起始浓度 320.05=2.9 0.05平衡浓度 x 2.9+2x 0.05- x=1.7107因x值很小，可视为 0.05x0.05 2.9+2x2.9 Ag+= x =3.71010 molNH3=2.9+2x（3.71010） 2.9 molAg（NH3） 2 +=0.053.710

17、100.05 mol已配位在Ag（NH3）2+中的Ag+占Ag+总浓度的百分数：100%100%可视为Ag+已经100%的配合。P775，15、解：AgCl溶解在KCN中的反应如下： AgCl+2CN= Ag（CN）2+Cl平衡常数表示为：K =上述平衡式的分子和分母各乘以Ag+，得如AgCl不生成沉淀，则Ag+应基本上全部转化为Ag（CN）2，因此可以假定溶液中Ag（CN）2=2.5 molL1 Cl=0.41 molL1 代入上式得=110211.561010CN= =2.6106 mol如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN浓度是2.616、在1L原始浓度为0.10molL1的A

18、g（NO2）2离子溶液中，加入0.20mol的晶体KCN，求溶液中Ag（NO2）2，Ag（CN）2，NO2和CN等各种离子的平衡浓度（可忽略体积变化）。（）配位反应为 Ag（NO2）2 + 2CN = Ag（CN）2 + 2NO2 K很大，使配位反应向生成Ag（CN）2方向进行趋势很大。因此：在Ag（NO2）2中加足量KCN时，Ag（NO2）2几乎完全生成Ag（CN）2，则溶液中。 Ag（CN）2= 0.1x NO2 = 0.22x Ag（NO2）2= x CN = 2x 代入上式： x=Ag（NO2）2= 8.7108molNO2 = 0.28.710820.2 molAg（CN）2=0.1

19、8.71080.1 molCN =28.7108=1.7107 mol17、阳离子M2+可形成配离子MCl42，其不稳定常数为1.01021。MI2的溶度积为1.51015。计算在1L溶液中欲使0.010 mol MI2溶解，所需Cl的物质的量。MI2溶解在Cl中的反应如下： MI2 + 4 Cl = MCl42 + 2I K很大。如使0.010 mol MI2溶解，M2+几乎全部转化为MCl42，因此假设溶液中MCl42=0.01 molL1，I=20.01=0.02 mol18、解：首先根据配位平衡求出Ag+浓度，其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀，设Ag+为xAg+ + 2CN =

20、 Ag（CN）2起始浓度： 0 0 0.1平衡浓度： x 2x 0.1x1021很大，x值很小，可视0.1x 0.1 Ag+= x =2.92108 molAg+Cl= 2.921080.1=2.92109 ，所以有AgCl沉淀产生同理，Ag+I= 2.92，所以也有AgI沉淀产生。22、判断下列配位反应的方向（2）Cu（CN）2 + 2NH3 = Cu（NH3）2+ + 2CN反应向哪个方向进行，可以根据配合物Cu（NH3）2+和Cu（CN）2的稳定常数，求出反应的平衡常数来判断。计算出K值很小，配位反应向生成Cu（CN）2的方向移动，因此，在Cu（NH3）2+的溶液中，加入足够的CN时，C

21、u（NH3）2+被破坏而生成Cu（CN）2。（3） Cu（NH3）42+ + Zn2+ = Zn（NH3）42+ + Cu2+，将等式右边分子和分母各乘以NH34K值小，配位反应逆向进行，即向Cu（NH3）42+生成的方向进行。23、计算反应CuS（s）+4NH3=Cu（NH3）4+S2的K值，评述用氨水溶解CuS的效果。该反应的平衡常数为： 计算结果表明，CuS在氨水中较难溶（溶解效果差）。用NH3H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液，起先得到有色沉淀，继续加氨，沉淀部分溶解形成深兰色的溶液。剩下的沉淀是白色的，再用过量的碱溶液（如NaOH溶液）处理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢

22、地加入酸，则又形成白色沉淀，继续加酸则沉淀又溶解，写出每一步反应的配平离子方程式。用氨水处理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2 （OH）2SO4和Al（OH）3, Ni2 （OH）2SO4为浅绿色沉淀，Al（OH）3为白色沉淀，白色和浅绿色混起来就称为有色沉淀。 2NiSO4 + 2NH3H2O = Ni2（OH）2SO4+ （NH4）2SO4Al3+ + 3NH3H2O = Al（OH）3+ 3NH4+继续加氨水，沉淀部分溶解形成深兰色溶液，兰色溶液是Ni（NH3）62+。（兰色，兰紫色，各书不一致） Ni2（OH）2SO4 + 12NH3 = 2 Ni（NH

23、3）62+ + 2OH + SO42剩下的沉淀是白色的Al（OH）3,Al（OH）3不溶于过量氨水形成配合物。但溶于过量NaOH，生成无色的Al（OH）42溶液。 Al（OH）3 + OH = Al（OH）42如果在清液中慢慢加入酸，则生成Al（OH）3的 白色沉淀，继续加入酸又变成了Al3+。Al（OH）42 + H+ = Al（OH）3+ H2O Al（OH）3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O26、已知Au+ + e = Au的，试计算下列电对的电势（1）Au（CN）2 + e = Au + 2CN （2）Au（SCN）2 + e = Au + 2SCN首先计算Au（CN）2和Au

24、（SCN）2在平衡时离解出Au+的浓度，其次按奈斯特方程分别求值。 Au+ + 2CN = Au（CN）2 按题意，配离子和配位体的浓度应为1 molL1，则 mol即 （2）同理： 30、在水溶液中Co（III）离子能氧化水 Co3+e=Co2+ 已知Co（NH3）63+的稳定常数为1.41035，而Co（NH3）62+为2.4104。试证Co（NH3）63+配离子在氨水溶液中不能氧化水。 解：在标准状态下Co3+能氧化水，是因为： 所以能氧化水。但加入了配位剂NH3以后Co3+、Co2+都能形成配合物 Co3+ + 6NH3 = Co（NH3）63+ Co2+ + 6NH3 = Co（NH3）62+ 当 Co（NH3）63+ = Co（NH3）62+ = NH3 = 1 molL1时， 根据奈斯特方程式： 其次计算在1 molL1氨水中的OH NH3H2O = NH4+ + OH 由于 O2 + 2H2O + 4e = 4OH 所以在1 molL1氨水中Co（NH3）63+不能氧化水.