高分子物理化学复习提纲.docx

1、高分子物理化学复习提纲复习提纲第一章、绪论1.聚合物的命名，能知道常见聚合物的单体2.名词解释：单体：通过反应能制备高分子化合物的物质统称为单体。结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。聚合度：每个聚合物分子所含结构单元的数目。分子量分布指数：表示分子量分布宽度的的参数D，称为分布指数（聚合物的多分散程度）。定义：均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。杂链高分子：主链由碳原子与其他原子以共价键连接而成的高分子化合物缩合聚合：带有官能团的单体经过多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。加成聚合：

2、是指带有不饱和键的单体通过加成的方式生成高分子化合物的反应。第二章、逐步聚合1.常见缩聚反应的单体和聚合物结构涤纶、聚酰胺、聚砜、聚醚化、聚硅氧烷化.聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n涤纶-OCH2CH2O OCC6H4CO-n尼龙66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡胶-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷聚砜：2.名词：官能团：是决定有机化合物的化学性质的原子和原子团官能度：一个分子中能参加反应的官能团数叫做官能

3、度线型缩聚：参加反应的单体都含有2个官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物的反应。体型缩聚：参加反应的单体至少有一种含有2个以上的官能团，反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物的反应。3.线型缩聚反应特征1）大分子链增长是逐步进行的2）反应的可逆平衡性3）除生产主产物外，还有副产物生成4.官能团等活性解释在粘度不很大的情况下，不同链长的官能团具有相同的反应能力及参加反应的机会。a.在缩聚反应各个阶段，不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高聚物，其链两端的官能团的反应能力不依赖于分子链的大小。b.官能团的反应活性与基团的碰撞频率有关，和大分子扩散无关。c.

4、小分子化合物存在诱导效应和共轭效应，只沿碳链传递12个碳原子。d.缩聚反应可用一个平衡常数来表征5.缩聚反应平均聚合度和反应程度的关系及解释官能团反应程度P为参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率数均聚合度Xn为平均每个大分子中含有的结构单元数。定义Xn= 1/(1-p) ，即聚合度随F反应程度的增大让增大。6.缩聚反应采用非封闭体系的原因解释在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到聚合度较大的缩聚物。而在非封闭体系中，可以采取减压、加热或通惰性气体等措施排除副产物，有利于Xn的提高。7.自催化和外加酸催化条件下，如何提高线型缩聚反应的聚合度？延长时间。（提高温度？）8.如何通过调节官

5、能团的摩尔比，或者加入单官能团物质来控制线型缩聚高聚物的分子量？1）单官能团非等摩尔比。原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应。2）加入单官能团物质，使其与大分子上的某种官能团反应，从而可封锁端基，稳定分子量。大分子分子量由单官能团物质的量来调节。9.逐步聚合有哪些实施方法，各种方法的优缺点是什么？1）熔融聚合：优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。2）溶液聚合：单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。优点： a反应温度低，副反应

6、少；b传热性好，反应可平稳进行；c无需高真空，反应设备较简单；d可合成热稳定性低的产品。缺点：a反应影响因素增多，工艺复杂；b若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。3）界面聚合：优点：a反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成；b单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；c对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；d产物分子量高；e设备简单，操作方便缺点：a要求单体活性高，故价格较贵；b溶剂用量多，设备利用率低，回收处理麻烦4)乳液聚合优点：a在有机相中进行缩聚反应，在水相中中和析出副产物，避免了相互干扰，

7、有利于产物分子量的提高；b体系粘度小，易搅拌，有利于传热和传质。第三章、自由基聚合1.常见自由基聚合的单体，所得聚合物的重复单元，及命名聚乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯酯，聚异戊二烯.2.什么是自由基？影响其活性的因素有哪些？自由基指具有不成对电子的原子或基团。影响因素：共轭效应、极性效应、空间位阻1）一般来说，具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定性，即活性较低。2）极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的影响更大一些。3）体积较大的基团可妨碍反应物的靠近3.哪些基团是吸电子基团和推电子基团？推：烷基，烷氧基，苯基，乙烯基，-NR2.吸：腈基，羰基（醛基，酮基，酯基，酸）-NO2.

8、4.自由基聚合有哪些基元反应组成？1）链引发反应：引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。2）链增长反应：单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。3）链终止反应：增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。4）链转移反应：增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。(自由基加成/偶合/歧化/分解/链转移反应)5.什么是头头结构，尾尾结构，头尾结构？头头结构：链增长反应中，单体以头头相接的方式存在，称为头头结构（主要取决于热力学因素，也有动力学因

9、素（空间位阻、活化能、共振效应等）6.什么是偶合终止，什么是歧化终止？偶合终止：两个链自由基的独电子生成共价键而失活歧化终止：一个链自由基的一个原子向另一个链自由基转移而生成两个稳定的高分子化合物（终止方式取决于单体结构和聚合温度。取代基较大，偶合终止的空间位阻较大，易歧化终止；偶合终止活化能很低，低温利于偶合终止）7.自由基聚合都有哪些链转移反应？1）向单体链转移。聚合度降低，聚合速率不变2）向溶剂或链转移剂链转移。聚合度降低，聚合速率通常不受影响3）向引发剂转移。同1）；降低引发剂的利用效率4）向大分子转移。不影响聚合度、聚合速率，影响分子结构，使出现支化结构8.自由基聚合和缩聚聚合的比较

10、P549.引发剂诱导期，引发效率引发效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的百分率。引发剂诱导期：引发剂开始分解，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。（引发剂的诱导分解，笼蔽效应）10.自由基聚合的自动加速现象，及原因解释自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象解释：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，终止速率kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升，

11、链自由基寿命延长，产生自动加速现象。11.影响自由基聚合速率的主要因素1）聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比2）聚合反应速率随温度升高而加快3）聚合反应速率随压力增大而加快链增长速率常数影响因素1）单体结构的影响。a共轭效应，单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，速率常数kp越大；b极性效应，取代基的极性效应越强，kp越大c空间位阻，双键上取代基体积越大，kp越小2）温度的影响。kp随温度升高而增大12.阻聚和缓聚阻聚：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂，这种阻止单体聚合的作用为阻聚作用缓聚：缓聚剂可以只消灭部分自由

12、基或使自由基活性衰减而导致聚合速率减慢，这种现象为缓聚13.悬浮聚合和乳液聚合体系对比p9114.乳液聚合机理解释在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。成核机理： 1）初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长，称为胶束成核； 2）水相中形成的短链自由基从水相沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳化剂而稳定，单体向其扩散进行增长，为均相增长。聚合过程： 1）乳胶粒生成期（成核期），反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P

13、乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。胶束全部消失是该阶段结束的标志； 2）恒速期。自胶束消失起到单体液滴消失为止。乳胶粒数量恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，因此聚合速率保持恒定，直至单体液滴消失； 3）降速期。单体液滴消失，乳胶粒子内单体聚合继续进行。由于乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。第六章1.聚合物化学反应的特征1）聚合物的化学反应往往不完全：高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和

14、反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。2）聚合物的化学反应十分复杂：伴有许多副反应。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。2.影响大分子链上官能团反应能力的因素1）物理因素：主要集中在反应物质的扩散速率和局部浓度两方面。a.结晶性，对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；

15、b.溶解性，一般溶解性好对反应有利C.温度，一般温度提高有利于反应速率的提高，但不能过高 2）化学因素（结构因素）a.邻近基团效应：大分子链上邻近基团的静电作用、空间位阻及构型的不同，可改变官能团的反应活性。b.几率效应：当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，只能达到有限的反应程度。3.名词：邻近基团效应（上）4.什么是氯化反应？什么是橡胶的硫化？氯化反应：化合物的分子引入氯原子的反应橡胶的硫化：通过化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。5.什么是芳环的取代反应？属于聚合物的相似转变。对含苯环的聚合物，可对苯环进行各种取代反应

16、，如磺化、氯甲基化等，称为芳环的取代反应6.以醋酸乙烯酯为单体，写出合成维尼纶纤维的各步聚合反应。P11解： 自由基聚合反应： 醇解反应： 缩醛化反应（包括分子内和分子间）：7.聚合物的热降解温度的测试方法热重分析法；恒温加热法；差热分析法8.常见聚合物热降解类型，与聚合物结构有什么关系？PMMA，PE及PVC的热降解产物各是什么？热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应a. 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解b. 解聚反应：

17、在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。PVC进行热解反应时首先脱HCl，生成分子主链中带烯丙基氯结构的聚合物；长期热解则进一步发生环交联甚至碳化反应。9.什么是氧化降解？为什么氧化降解后聚烯烃的憎水性下降？在氧的作用下聚合物分子量变小的的反应过程。由降解机理可知，聚烯烃氧化降解后，聚合物中憎水基团

18、C-H的数量减少. 10.什么是抗氧化剂，按照作用机理的不同，抗氧化剂可分为哪几类？抗氧化剂：可与聚合物中的过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基，以防止聚合物氧化降解化合物分类：a.氧原子给予体b.自由基捕捉剂c.电子给予体11.聚碳酸酯，聚酯等杂链聚合物在成型加工前都要进行干燥脱水，为什么？许多杂链聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纤维素等，当含水量不高且在室温时，水分起着一定的增塑和降低刚性等作用；而温度较高，且相对湿度较大时，它们对水就敏感，易发生水解使聚合度降低，该过程一般为无规裂解过程。聚碳酸酯、聚酯等加工前必须干燥，原因即在于此第七章1.简述聚合物的结构层次P195链结构：近程结构（一级结

19、构） 内涵：高分子的化学组成 结构单元的键接顺序 支化与交联高分子链的构型 远程结构（二级结构）内涵：高分子的分子量及其分布 高分子链的构象 高分子链的柔顺性聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构 内涵：晶态结构；非晶态结构；取向结构；液晶态结构（三级结构） 多相结构（高级结构）2.名词：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列构象：指围绕单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的形态旋光异构：指饱和碳氢化合物中碳原子链接四个不同的原子或基团。全同立构：指聚合物高分子链全部由旋光异构的结构单元键接组成，取代基R处在平面的同一侧。间同立构：聚合物高分子链由两种旋光异构的

20、结构单元键接组成，取代基R交替处在平面的两侧。几何异构：聚合物主链上含有不能内旋转的双键（内双键），双键上的取代基在双键两侧可形成不同的排列方式。支化：交联，高分子链柔性，3.高分子的构型和构象的定义，有何不同？构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（比如伸直链，折叠链）。区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。4.影响高分子链柔性的主要因素，能从分子结构角度分析出常见聚合物分子链柔顺性的大小。（1主链结构

21、：主链中含有杂原子时，高分子链的柔顺性增加。主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性较差。结构单元中含有双键的高分子链，有较好的柔顺性。由共轭双键所组成的高分子链都是刚性分子。（2极性侧基：侧基极性的强弱与高分子链的柔顺性成反比。极性越强，柔性越差极性基团分布密度越高，柔性越差高分子链的对称性与链的柔顺性成正比。（3. 链的长短：高分子链很短时，分子呈刚性。当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。（4. 交联：交联度越大，分子链柔性越差。（5. 氢键：氢键使分子链刚性提高，柔性变差。（6. 分子链的规整性-结晶：分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化。5.球晶和单晶的形成条

22、件和特点球晶：形成条件：1%的浓溶液熔体冷却结晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象单晶：形成条件：0.01%0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。6.结晶度定义，影响聚合物结晶能力的因素结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度）。（1）化学结构的影响从分子结构来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。而体型结构的高分子聚合物，如酚甲醛树

23、脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。（2）分子间作用力的影响分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生结晶中心。对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，后者的分子间作用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。（3）分子链柔性的影响对于

24、柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。7 结晶度的温度依赖性，能画出均相成核速度，结晶生长速度和结晶总速度的温度速度曲线。书P220上的图8.何谓聚合物液晶，聚合物液晶分为哪几类？何谓聚合物液晶，聚合物液晶分为哪几类？某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保持着晶态物质分子的有序性，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过渡状态，这种中间状态成为液晶态，处在这种状态下的物质成为液晶。液晶的分类：（1）按形成条件分：热致性液晶和溶致性液晶。（2）按分子排列方式：近晶型，向列

25、型胆甾型，（3）按液晶基元的形态分:筷型，碟型，碗型、高分子液晶的分类：主链液晶，侧链液晶9何谓聚合物的取向，取向对聚合物的性能有何影响？如何测定聚合物的取向度？聚合物在某种外力作用下，分子链，链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿外力方向择优排列。取向对聚合物的性能有何影响：（1）沿取向方向力学性能提高，与取向方向垂直的方向上则降低（2）产生光学双折射现象（3）使用温度也会提高，密度，玻璃化温度，结晶度提高。测定方法：（1）X-射线衍射法（2）双折射法（3）声波传播法（4）小角光散射法。10简述两种测量结晶聚合物结晶度的方法。为什么同一结晶聚合物试样用不同的方法测得的结晶度数值是不同的？（1）

26、密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同是因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。11熔点的定义，影响熔点的因素。熔点：聚合物完全融化时的温度影响熔点的因素：（1）结晶温度（2）拉伸（3）晶片厚度（4）杂质（5）共聚结构（6）分子链结构第八章1.高分子运动的特点（1） 高分子运动单元的多重性；（2）高分子运动具有时间

27、依赖性；（3）高分子运动的温度依赖性。2.非晶态聚合物的温度形变曲线及解释当温度很低时（TTg），聚合物呈高弹态，分子运动能量能克服分子链单键内旋转所需克服的位垒，链段的运动通过单键内旋转得以实现。当温度继续升高（TTf),聚合物呈粘流态。分子运动的热能不仅能克服分子链单键内旋转所需克服的位垒，而且已足以克服整个分子链运动所需克服的分子间相互作用，整个分子链开始运动。3.结晶聚合物的温度形变曲线，从分子运动的观点说明非晶聚合物三种力学状态和两种转变分子运动观点在上一题。玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，相对应的转变温度称为玻璃化温度，高弹态与粘流态之间的转变称为流动转变，相对应的转变温度

28、称为粘流温度。4.玻璃化转变现象及玻璃化温度的测定非晶态聚合物在玻璃化温度一下，呈玻璃态，该温度是塑料的上限使用温度，橡胶的下限使用温度。玻璃化温度测量：1.膨胀计法。2.差热分析（DTA）3.差示扫描量热计4.介电方法5.核磁共振5.影响玻璃化温度的主要因素（1）分子链的柔性，柔性好，温度低。（2）分子链间的相互作用，越强，温度高。（3）分子量，越大，温度高。（4）交联，程度越高，温度高。（5）其他影响：增塑，共聚，升温降温速率。6.名词：玻璃化温度，粘流温度，零切年度，切力变稀，切力增稠玻璃化温度：聚合物玻璃态和高弹态之间的转变温度。粘流温度：高弹态与粘流态之间的转变温度。零切粘度：当剪切

29、速率趋于零时，非牛顿指数n=1，表观粘度与剪切速率无关，流体流动性之与牛顿性流体相仿，粘度趋于常数。切力变稀：流体粘度随剪切速率增加而减小。切力增稠：流体粘度随剪切速率增加而增加。7.试述聚合物分子量对其零切粘度的影响聚合物的零切粘度随分子量的增大而增大，但在不同的分子量范围，其影响程度不一样。8.试述影响聚合物粘流温度的结构因素结构因素：高分子链的柔性：高分子链的柔性越好，链的单键内旋越容易进行，运动单元链段越小，流动活化能也越低，聚合物在较低的温度下就能实现粘性流动。因此，分子链的柔性越好，其粘流温度越低。高分子极性：越大，分子间相互作用越大，粘流温度越高。分子量：越大，分子链越长，整个分

30、子链相对滑动摩擦阻力越大，粘流温度越高。9.试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的温度依赖性聚合物的剪切粘度随温度升高而下降，在通常的剪切速率范围内，聚合物的剪切粘度也随剪切速率增大而降低。只有在极低和极高的剪切速率下，粘度才不随剪切速率的变化而变化。不同柔性聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的。柔性的高分子链在剪切力的作用下沿外力方向取向，粘度明显下降。而刚性高分子则下降不明显。刚性高分子的剪切粘度随温度升高明显下降，而柔性分子的粘流活化能小，粘度随温度变化小。10. 升温速率对玻璃化温度的影响升温速率加快，玻璃化温度向高温方向移动。11.成分析常见聚合物玻璃化温度和结构的规律性柔性好的聚合物有较低的玻璃化温度。例如聚乙烯，尼龙10，聚甲醛聚二甲基硅甲烷。分子间相互作用越强，玻璃化温度高。聚丙烯，聚氯乙烯。