防结块剂在复合肥行业的应用及其发展文档格式.docx

1、仿效应用湿法磷酸制造磷酸铵系肥料，磷酸本身含有的铁、铝磷酸盐杂质，形成了非水溶性结晶，这些结晶的网状结构，如同无定型凝胶，使产品硬化，抑制肥料间的作用。由于许多化肥和无机盐的性质相似，添加过程中出现的问题很多；所添加的无机盐或磷酸盐大多数对作物和土壤无害。2）有机物公认的结晶习性改良剂是染料及有关化合物。染料的防结块作用，主要是染料集中在邻接粒子间的液桥中，使固体肥料结晶成不牢固易碎的晶体，大大降低粘结性。但染料中的有害物质难于清除，对作物和土壤不利。只采用内部防结块剂所产生的效果有限，通常吸湿点的提高值很难超过3%，并受到成本等因素的制约，所以这种方法在生产中的应用受到限制。由于有机物质在内

2、添加到生产系统过程中容易出现高温聚合现象，人们越来越重视开发具有低粘度性能的溶液型有机防结剂，其添加方式可采用外喷涂法。2，外部防结块剂外部防结块剂主要是包裹在肥料颗粒的表面，形成一层保护膜，阻止肥料颗粒的吸湿。主要包括如下几种：1）利用疏水材料： a.惰性粉末：所用的粉末主要是一些不溶于水又不与肥料发生化学作用的惰性物质，如粘土、硅藻土、滑石粉、沸石等，有颗 粒很细，密度很低，附着力强的特点。具有机械隔离和吸收颗粒表面水分的作用，防止了晶粒间联结点的形成。此法成本较低，但用量大，单独使用效果欠佳，它对易分解肥料（如硝铵）一般无效，引起肥料尘含量增加，化肥有效含量降低。b.非表面活性剂（又称防

3、水剂）：用这类疏水性有机物包膜，既可使颗 粒间彼此隔开，又能使颗粒与周围的水蒸气隔离。从而阻止粒表组分间反应;减少了溶解与再结晶的发生。可选用的物质有石蜡、重油、凡士林等。这种方法在环境温度不太高的情况下效果较好，温度较高时会导致疏水层的破坏，而造成严重的结块。2）表面活性剂 各种类型的表面活性剂，如阴、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂等。由于使用单一品种表面活性剂作用的局部、有限性，常采用两种或以上的表面活性剂复合组成改性剂。由于不同表面活性剂之间的协同效应，增加了自身的表面活性，能更容易在颗粒表面吸附，形成致密的憎水薄层。 研究表明，单纯使用表面活性剂作为防结块剂

4、机械隔离作用不强，不能长久地防止晶粒间联结点的形成。为提高防结块剂的性能，常进行复配。 它们良好的表面活性使其易于在无机盐结晶表面均匀扩散，表面活性剂定向排列在肥料颗粒表面建立憎水性薄膜，减小了固液间的界面张力，改善化肥结晶习性（在 晶体内部干扰分子间作用力、改变晶形，降低析晶强度和结合力），降低了化肥晶体的界面能。从而大大减少了产品的吸湿性。表面活性剂具有特殊的两亲结构亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团，这些极性基团又包括：离子型（阴离子型和阳离子型）和非离子型。常据此对表面 活性剂进行分类。防结块处理时它对肥料的种类选择性很强，磺酸盐等阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表面活性剂对硝酸铵的

5、防结块效果并不好，而含有长碳链的脂肪胺对硝酸铵有很强的防结块效果，尤其是平均链长为17.51.5个碳原子的工业胺的混合物，更显示出对颗粒化肥的优良保护作用。3）高分子-表面活性剂复合型某些高分子聚合物有防结块效果，主要是可以增加颗粒的强度。该复合防结块剂是将水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性剂的浓溶液中形成络合物，比分别使用其中的单一成分具有显著的协同效应。 用高分子-表面活性剂处理过的肥料一经干燥，会生成许多一簇一簇聚集的结晶，单位体积数倍于空白样或只加入表面活性剂的，只加入水溶性高聚物的也不能产生上述的大体积晶体。即使空气的相对湿度大于肥料的CRH值也不易结块，其用量少且效果好。代表性的

6、高分子是聚醋酸乙烯酯、聚乙烯烷基醚和聚丙烯 酰胺等；代表性的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠和烷基（芳基）聚氧乙烯醚等。以上外部防结块剂同样可以在内添加工艺中使用，不过在外部的用法更普遍。只是惰性粉末添加到熔融物料中时，容易悬浮、不易均匀混合 。但能促进生成细晶结构的颗粒，具有更大的密度和强度；形成硬度较大的晶核，延缓肥料的释放。5）综合型防结剂 包含高分子、表面活性剂以及无机盐复配，或者惰性物、表面活性剂和无机盐复配等。 通过大量试验，研究各种添加剂的抗结块作用时，发现：单一添加剂具有一定的抗结块作用，但湿度大时作用不大；表面活性剂（如十八胺）和高分子化 合物（聚丙烯酰胺）分别和复

7、合无机添加剂联合作用，可使硝酸铵在较高的湿度下保持一定的抗结块作用；而若将以上三者联用，可使硝酸铵在更高的湿度下 （65%80%）保持良好的抗结块性，其中无机盐添加剂有着重要的作用。由于其优异的防结块效果，故目前综合型防结块剂是应用研究的重点。1内外防结块剂包括内防结块剂和外防结块剂，二者同时使用。研究表明，这种防结块剂的效果在肥料贮存的前4个月内差异不显著，但随着存放时间的延长，在内防结剂的作用下，产品的防结块效果就有了明显的差异。它适用于长期存放的肥料。2表面活性剂的作用机理。 防止结块关键是要改进晶体产品的吸湿性。由表面化学理论可知，吸湿性强的晶体表面均具较高的表面能，当它吸收空气中水分

8、后，其高能表面就变成了低能表面，所以要解决晶体的吸湿性，关键在于改变其表面结构，降低表面能，提高憎水性。表面活性剂具有特殊的两亲结构亲水性的极性基团和憎水性的非极性基团，当用表面活性剂对颗粒晶体表面进行处理时，改进了晶体表面的性能。在结晶过程中向溶液中加入少量表面活性剂，表面活性剂的作用表现在3个方面： （1）表面活性剂参与晶体生长过程，改变各个晶面的相对生长速率，从而改变晶体形态，起到成核抑制剂和晶习改变剂的作用。表面活性剂在晶核表面不断进行着吸附和解吸过程，使晶核以较快的速度长大。由于晶核形态不同，产生的力场不同，晶体表面各个方向吸附的表面活性剂的数量就不同。凸出部分力场较大，吸附的表面活

9、性剂的数量较多但不易解吸，该处的表面活性剂是以憎水基团向外定向排列，从而阻止该处继续成长。凹处或平坦处力场较弱，吸附的表面活性剂虽少但易解吸，相对增加了传质速率，从而在该处晶体以较快的速度成长，最终得到饱满的颗粒。（2）表面活性剂在晶体表面被吸附后，其极性基的一端朝向晶体，而非极性基的一端朝外，形成了包覆在晶体表面上的一薄薄的疏水膜，起到防止吸水和保护结晶水的作用，使晶体产品与大气的水分交换受到阻碍，从而抑制了晶体表面的溶解和重结晶过程，减轻或消除了物质的结块性。另外包覆在晶体表面的这层疏水膜也在晶粒之间起到了机械隔离效果。（3）表面活性 剂能降低溶液的表面张力，减少固液间的接触角，从毛细管吸

10、附理论看，相当于降低了物料颗粒间的毛细管吸附力。用表面活性剂处理的颗粒晶体，在贮存条件下吸 湿后，水分在颗粒间或颗粒表面形成一定程度的液膜时，吸附在晶体上的表面活性剂分子总有一部分进入溶液，从而降低了溶液的表面张力，并使液膜的接触角发生 变化，使颗粒间的毛细管吸附力大大下降。另外，由于液膜中表面活性剂又对新析出的微晶发生同样的作用，即使形成晶桥，也变得易破碎，使产品的防结块性能得到提高。3防结块剂的发展1传统技术从20世纪70年代开始，出现一系列复合肥外包裹技术。主要有粉扑、包膜等。最早的技术是喷施滑石粉、石膏粉等粉状润滑包覆材料，于40温热复合肥表面，但扑粉防潮、防结块效果不良，严重污染环境

11、；法国L.纳瓦斯库斯发明采用油、蜡类的熔融物处理复合肥，但该物质热塑性范围小，使产品颗粒强度低，没解决粉化的缺陷。日本专利使用醛类化合物作为肥料防结块剂，但存在低沸点醛和机油稀释剂挥发产生的刺激性异味、接触或吸入引起的毒性、污染喷混环境和肥料使用环境的问题；八十年代末德国学者研究了木质素磺酸钙（或其它金属盐或铵盐）及同类物对肥料的防结块性和抗破碎性，克服了使用醛类的缺点，但这些物质的加入使肥料变成褐色或棕褐色，导致使用肥料的农民不能接受，而影响潜在市场。芬兰T阿尔纳斯将溶入醚中的阳离子胺类（脂肪胺、聚胺），和溶入甲醇中的阴离子羧酸生成的氨基二羧酸 盐，熔入矿物油中包裹复合肥，虽然可得到较满意的

12、防潮、防结块效果，但是原料成本高、生产使用不方便，采用大量溶剂又不安全，故难以实际应用；日本仓田笃三直接使用酰胺类化合物作为主要防结块剂，但这类物质价格十分昂贵。西班牙发明的水溶性“花王”化肥添加剂，呈乳油黏糊状态，包装、运输和使用均不方便。2新型防结剂（1）采用内添加方式 针对以上技术的不足，山东农益丰防结块材料厂在2013年研发了一种防结块剂， 既可用作外包裹剂，又可作为内添加剂在生产工艺过程中添加，具有与复合肥组份热相容性好、原料来源丰富、成本低廉、易加工、处理时不用溶剂的优点 。它将阴阳离子两类表面活性剂同时加入了组成。在90工艺温度下，组成中胺类和羧酸类物质能生成酰胺类化合物，可与铵

13、离子（复合肥组份中最易结 块成份）或有关离子基团形成缔合效应，有效地减弱复合肥体系的亲水性，从而使复合肥具有抗粉化、不易结块和贮存期长的特性（贮存六个月，松散度在95%以 上）。 采用外包裹技术得到的复合肥，由于其颗粒外层涂覆了一层油膜，制品水溶性大幅度降低，不能满足南方地区农户的要求。山东农益丰设计了一种作为内添加剂的多元粉末状松散剂体系。它针对复合肥主成分的物理特性和晶体结构，在设计的组成中，由抗粘剂、晶控剂、润滑 剂、抗粉化剂、防潮剂和阻燃剂等助剂复配，性能互补、成本低廉，保证复合肥有良好的水溶性；发明的内添加工艺技术不需用矿物油及熔化和雾化设备，解决了复 合油在管道流动和喷雾过程中易堵

14、塞管道和喷头，工艺难以控制的问题。（2）高聚物表面活性剂复配型 日本专利 JP1109665在浓缩的阴离子表面活性剂溶液中，溶解乙烯基高聚物，所得复配溶液能够与水任意混溶，将其向易结块肥料中加入，与传统的阴离子表面活性 剂和阳离子表面活性剂相比较，防结块效果更好。其中乙烯基高聚物可以是聚醋酸乙烯酯、水溶性脲醛树脂、聚乙烯醇等；阴离子表面活性剂溶液中，溶解水溶性亚乙烯基大分子化合物，将其包覆肥料，来获得致密、均一粒径的复合肥颗粒。红日集团用传统包裹法（油性、惰性包裹剂对产品进行涂布），使高氮复合肥的结块时间延长，由原来不包裹时的710天变为20天左右。经过技术改进，在20%的磷酸溶液中加入表面活

15、性剂十二烷基磺酸钠，再配入一种高分子活性有机物，用此混合物对肥料颗粒包裹，俗称“蛋壳化”，使肥料颗粒之间相互隔离开来，存放3个月未发生结块现象。（3）环保型防结块剂 目前传统防结块剂在施用后会造成对农田水利、渔业水利的污染。出口时外商明确要求添加环保型防结块剂。如：2001年，沪天化集团公司和濮阳化肥厂的尿素出口日本和新加坡，外商明确要求添加无毒无害的尿素专用防结块剂。 针对此种情况，有些企业研究了绿色环保型防结块剂。例如山东农益丰2012年研究开发一种新型高浓度硫基复合肥防结块剂，所选用原料主要是无机矿物质（滑石粉作填 充剂），其它4种表面活性剂均为食品级（包括硬脂酸钠、硬脂酸钙、具有高强吸

16、水保水作用的高分子乳化剂以及另一阴阳离子表面活性剂），混合磨成40m 粉剂，通过冷却滚筒滚动，均匀地附着在复合肥颗粒表面，它对土壤无任何污染，是一种很有潜力的环保产品。使用后3个月没有结块现象，明显好于胺片类防结块剂。 山东农益丰防结块材料厂将3种油脂原料进行酸洗、中和、过滤除杂、离心分离后，与4种不同的表面活性剂在催化剂下反应，生成一种浅绿色、稠状液体。该产品有利于机械化施肥、不需机械油作为载体。克服了传统防结块剂给农田水利带来的油污染。（4）废物利用防结剂 原苏联用水解工业的废料水解木质素处理颗粒表面，利用这种天然的高分子芳香物质来达到防结块的目的；对于高浓度复肥，将含有硫酸铵的丙烯酸生产

17、废料和一乙醇胺净化的蒸馏釜残渣相配，来处理颗粒表面；俄罗斯利用湖海底部的腐泥，将其分离生物活性物质后剩余的沉淀作为粒表改性剂。某些作物或食品的残渣，如花生壳、棉籽壳、木质素等有机物，将其充分干燥粉碎后加入肥料中，通过抑制颗粒间的相互作用，也可通过吸收肥料中的自由水分，而起到很小的防结作用。（5）缓释防结剂 我国近期发布的“化肥工业产业政策”中鼓励开发缓释、控释肥料。目前，国内市场上推出的高浓度复合肥主要是通用型，这类肥料氮肥均为速效性氮素，必须进行二次施肥，肥料的养分利用率低。 针对以上情况，还开发出具有缓释作用的防结块剂。例如2011年底山东农益丰公司选用熔融尿液为载体，以石蜡及阴离子表面活

18、性剂烷基苯磺酸盐和阳离子表面活性剂烷基胺盐等混合物为复合肥料防结块剂，添加对尿素水解有抑制作用的氢醌和对土壤中铵离子氧化有抑制作用的双氰胺混合物，生产具有养分缓释、防结块性能好的高氮型、高浓度复合肥料。解决了因使用机械油造成的二次污染，达到“1次施肥1季有效”的目的，氮素利用率 提高13%。3肥料结块机理只有正确了解并掌握复合肥结块的原因才能采取合适的方法阻止肥料的结块。经对物质颗粒表面使用电镜和X光衍射技术进行观察和研究，目前公认的是晶体桥连理论和毛细管吸附理论，由Gamondes于1977年提出。1）晶体桥连理论 晶体桥连理论认为由于自身（晶体性质、化学组成、粒度、粒度分布、晶体的几何尺寸

19、）和外界条件（湿度、温度和压力）的变化，水分不断从内部向粒表扩散 （或因表面吸湿），促使颗粒表面溶解、重结晶，从而在颗粒间隙处形成晶体架桥，随着时间的推移，这些晶桥彼此之间互相结合，逐渐形成大的团块。（2）毛细吸附理论 该理论认为:具有吸湿性的肥料在其临界相对湿度（又称吸湿点，简写为CRH，用它来表示肥料的吸湿性，即在一定温度下，肥料开始向空气中吸水或失水时的 空气相对湿度）以上吸收水份，在晶体表面形成肥料的饱和溶液膜。这种溶液膜加速了毛细吸附，毛细管弯月面上的水的饱和蒸气压低于外部的饱和蒸气压，外部水 蒸气扩散至颗粒间，从而吸湿潮解，由表面张力形成的凹面使离子向颗粒接触处移动，导致相邻颗粒间

20、形成交联和粘结成团块。晶体桥连理论和毛细管吸附理论可以解释许多无机化合物的结块现象，二者都认为肥料结块的原因是表面先被溶解之后继发重结晶，从而使小晶粒结合成团。 （3）化学反应理论该理论认为:化肥在造粒过程中不可能完全反应，但在贮存过程中会继续反应生成复盐，从而引起重结晶和结块。这些反应伴随着放热与释放水分，使复盐组分发生变化，导致颗粒体积的改变，造成产品出现崩裂粉化和结块。随着对高浓度复合肥结块的研究，形成了塑性变形理论。（4）塑性变形理论该理论认为，结块伴随着形变，形变又会因受压而加剧;未经彻底冷却的化肥的残余热量会从颗粒中心向外转移，如果这时化肥颗粒受到挤压就可导致形变，进而结块。（5）

21、扩散结块理论以上机理比较成熟，但原苏联一些学者提出了一种完全不同的结块理论扩散结块机理。扩散结块机理认为无机化合物的结块取决于颗粒形状或颗粒堆积形成的孔道结构，无机物的离子正是通过这些孔道进行自扩散，在颗粒表面发生某种物理或化学作用而呈结块现象。3影响结块的因素复合肥的结块是一个复杂的化学和物理过程，涉及到肥料内部和外部因素的影响。通常指的是以下几个方面:1）水分水分是影响化肥结块最主要的因素。任何结块的机理都与肥料中的液相含量有关。水分的存在会导致毛细粘合，并产生晶桥；另外水分会引起颗粒软化，导致压力变形，使颗粒间接触面积增大，加大了颗粒间结合的强度。水分的2种来源:一是内部的水分迁移至粒表

22、;二是从周围空气吸湿。引起吸湿的原因可概括为二:毛细凝结和蒸汽压下降。前苏联以硫酸铵做实验，添加丙烯酸盐作为防结块剂，得出结论：硫酸铵的结块程度和内部含水量以及防结块剂添加量直接相关。当产品内部含水量1.2%时，即使大幅度增加防结剂用量，也不能防止结块。复肥国家标准（GB15063-2001）要求高浓度复肥产品的水分2%，对于含氮量在25%28%的复肥，文献提出，应该1.2%。但由于设备、技术等问题，致使复肥企业产品含水量大多在2%3%，成品包装后随着温度的变化引起结块。2）温度 主要体现在包装时的产品温度和贮存时的环境温度两方面。温度高可以使化学反应和水分蒸发速度加快。如果包装时温度过高，冷

23、却时溶解在残余水分中的无机盐会结晶出来，形成盐桥；贮存时温度过高会使肥料的临界相对湿度降低，增强肥料的吸湿性，提高各组分的反应活性，致使结晶重复发生，促使晶桥生成。 复合肥许可证考核时要求包装前物料温度50，有时在此温度下仍结块。有资料提出：高浓度复肥产品包装温度应控制和室温差距10。一厂家在夏季使 包装物料由原来的58冷却到35后，复合肥结块时间由原来的45天，延长到30多天。一些企业对产品充分冷却认识不足，肥料包装温度超过45，有的高达70，引起结块。3）堆放 堆放压力越大，堆放（贮存）时间越长，越易结块。在堆积压力下肥料颗粒会发 生形变或被压碎，如果肥料尚未全部冷透，在压力下更会使晶粒变

24、形，这样就增加了颗粒之间的接触面积，容易使颗粒间形成晶桥和毛细管粘合，从而发生结块；贮 存时间愈长，肥料表面盐溶液重结晶溶解过程进行的次数愈多，长期处于一定压力下，肥料产生的形变愈大，结块的趋势越明显。在研究表面活性剂吸附层和聚合物薄层对析晶结合强度的影响时，发现：析晶结合强度取决于样品预先润湿的程度，而预润湿程度取决于在湿空气中保存的时间。4）颗粒 从颗粒形状上来看，粒径越大、越均匀、圆混度越高；颗粒机械强度越大，越不易结块。肥料颗粒的形状和大小也是影响肥料结块的重要因素。颗粒较大且比较均 一，颗粒形状规则都减少了颗粒之间的接触面积和颗粒之间的相互吸引力，减少了肥料结块的趋势；此外机械强度较

25、小的肥料颗粒容易被压碎，产生的细粉促进了结块。目前我国缺乏粒度均匀高质量肥料。文献提出，对高浓度复肥，使产品粒径在2.04.5mm的颗粒占95%以上，可以缓解结块。5）原料 从组成上说，溶解度大、吸湿性强的盐类易结块；纯度高的盐类、高浓度的肥料易结块。一般来说，由2种以上肥料盐组成的混合物，比较容易吸水。其CRH值 都低于最低的一种基础肥料的CRH值。因此在复合肥选择配料时，各单一基础肥料和混合物最终组份的吸湿性都要考虑，要使临界相对湿度尽可能地高，避免形成 CRH值特别低的配料组合。在各种肥料中，结块程度强弱依次为：NPK复合肥MAPDAP（MAP是磷酸一 铵，DAP是磷酸二铵）；而在各种三

26、元复合肥中，结块程度强弱依次为：尿基硝基氯基硫基。在生产高浓度复合肥时加些不溶于水的惰性物质，可以降低结晶键间结合力，减少结块。5发展趋势目前，随着进入WTO后，与国外技术的接轨，人们对肥料的要求也越来越高，现在的化肥产品都在向着多元化、高浓度、缓释和长效、杀虫和除草等多功能方面发展，这也要求了防结块剂的开发也要从单一化到多元化、多功能的发展。 （1）由于目前，农民收入不高，化肥价格低迷，利润空间已很小，研制出的防结块剂不能增加化肥太多的成本，并且国外复合肥防结块剂进口价格比国产高约30%40%，因此需要国内科研人员应该在保证防结块剂的质量的基础上降低成本，使其具有更好的价格优势。（2）由于各

27、个生产厂家的生产方法、防结块技术有差别，同样的产品用于不同厂家防结块效果不同。为此需要科研人员和厂家结合，深入具体生产实际解决问题。（3）今后应加强对缓效性、长效性等功能方面的研究开发；加强以表面活性剂为主要组分的复合防结块剂的研究；还需注意防结块剂的观感，使被处理过的肥料，在外观色泽上更易受农民的喜爱。 （4）从目前防结块技术的研究水平来看，由于肥料结块机理的研究还不成熟，还不能直接从理论上来确定各种肥料最合适的表面活性剂。针对肥料与表面活性剂间选择性强，适用范围窄的情况，其筛选工作只能以盐类和表面活性剂的已知性质为基础，进行大量实验筛选。当前的研究工作还带有一定的经验性，因此需要进一步加强防结块机理的研究，以发挥理论对实践的指导作用。