一种界面诱导共组装方法合成的用于高性能超级电容器的有序介孔碳石墨烯气凝胶复合材料资料Word下载.docx

1、我们给出了一种界面诱导共组装的方法来合成多层介孔碳-石墨烯气凝胶复合材料，这种材料具有被高度有序的孔直径约为9.6nm介孔碳覆盖的交联大孔石墨烯网，已被报道。而且，其中孔的取向（垂直或者水平于复合材料的表面）可以通过调整组成组分的比例来调节。这种得到的复合材料在作超级电容器的电极时，也表现出优越的电化学性能。更重要的是，这种合成思路为多层多孔石墨烯复合材料潜在的能量储存与转换的应用提供了一个理想的平台。1 引言石墨烯气凝胶最近成为研究热题，自从它的大孔结构可以改变石墨烯层有趣的特性，包括高电导率和良好的机械稳定性，使其成为三维交联立体结构，由此实现了石墨烯在生物、催化、能量转换与储存等方面的良

2、好应用。为加强其物理性能，或者引入新功能，石墨烯气凝胶也可以作为一个整体的底物来装载各种纳米材料，包括金属氧化物，二氧化硅，聚合物，甚至碳。石墨烯气凝胶的协同效应和附加组分使所得到的复合材料在多元化的能源设备中，如锂离子电池，超级电容器和燃料电池，表现出更加高效的电化学性能。几十年来，有序介孔碳由于它高度有序的孔结构，大表面积，强吸附性能而得到了材料学家青睐。然而，它较低的结晶度和结构上的大量缺陷使它不可避免的阻碍了电子转移，从而削弱了电化学活性。有序介孔碳和石墨烯气凝胶的结合能够产生由均一的介孔碳层覆盖在高电导率的3D石墨烯骨架上的复合材料，这种复合材料被期望能大大促进其电化学活性。然而，到

3、目前为止，这种多层多孔复合材料还没有被报道过，主要是由于缺乏行之有效的方法来控制石墨烯气凝胶表面介孔碳层上的孔隙率。当氧化石墨烯被用来做石墨烯气凝胶的基础材料时，残余的氧基团赋予石墨烯气凝胶两亲的孔壁，它可以通过像亲水、离子间作用这样的非共价力作用来吸附表面活性微团。值得注意的是，表面活性微团作为有序介孔材料软模板的利用已经被很好的研发。利用这些软模板法，几个科研组都报道了在多样性底物模板上可调空性的多孔材料的制备方法。受到这些成果的鼓舞，我们设想的通过选择恰当的表面活性剂、碳源和合成方法来制备石墨烯-气凝胶复合材料将是实验可行的。于此，我们首次报道了一种通过界面诱导共组装步骤和随后的碳化来制

4、备有序介孔碳-石墨烯气凝胶复合材料的合成方法，其中石墨烯气凝胶用作大孔底物模板，三嵌段共聚物F127作为软模板，可溶性酚醛树脂作为碳源。所得到的系列有序介孔碳-石墨烯气凝胶复合材料拥有被均一的，孔径大小为9.6 nm的石墨烯气凝胶所覆盖的交联大孔石墨烯网状结构。孔的取向（垂直或者水平于石墨烯气凝胶的表面）可以很容易的通过在共组装过程中改变各组分比例来改进，同时证明了其对OMC/GAs在作为超级电容器电极材料时的电化学行为的强影响。基于垂直孔OMC/GA的全固态超级电容器在5mV/s的扫描电压下，呈现出优越的比电容（44.3F/g），优良的循环稳定性（循环100次后减少7.4%）和首次充放电过程

5、中的大功率密度（3545Wh/Kg, 3.6s）。同先前已报到的路线相比，我们的软模板法提供了对制备多级多孔石墨烯复合材料更加简便、经济和可控的方案。2 结果与讨论2.1 介孔结构可控的OMC/GA复合材料的制备准备好一系列通过调节resol-F127单胶束在GA中的质量比（R）而制备的OMC/GAs，分别表示为：OMC/GA-1（R=2.5），OMC/GA-2（R=6），OMC/GA-3（R=10），OMC/GA-4（R=15）。在可控的试验中，原始的GA和OMC也被准备好（见实验部分详述）。图 1 OMC/GA复合材料的形态和结构 OMC/GA-2在水热自组装后得到指状图a，在700 N2

6、中热处理后得到指状图b；高分辨率扫描电镜图c（OMC/GA-2）、d（OMC/GA-3）、e（OMC/GA-4）。OMC/GAs复合材料的形态特征和微观结构被首次通过扫描电镜（SEM）和透视电镜（TEM）表征出来。扫描电镜图显示OMC/GA-2具有高度交联的三维框架结构，且包含直径范围在38m的大空隙（图 S1a, 补充材料）。这种大孔单片架构甚至在介孔碳组装后仍然存在（图 1：a, b），表明resol-F127单胶束和碳层成功键合在GA壁表面而没有破坏三维架构。高分辨率扫描电镜图进一步证明石墨烯层被介孔碳覆盖着（图 1：c, e）。更重要的是在OMC/GA复合材料中，介孔碳的形态和壁厚呈现

7、出对resol-F127单胶束明显的依懒性。在resol-F127对GA的最小质量比下，介孔碳稀少的布置在OMC/GA-1的表面不规则的范围上（图 S2a，补充材料）。相反，OMC/GA-2的厚度约10 nm的大孔壁则被均一的夹在介孔碳层中（图 1c，补充材料图S1b），表明单胶束的量足以包裹GA中的石墨烯骨架。有趣的是，在OMC/GA-2复合材料中的介孔碳阵列是以一种有序的六角晶格垂直生长在底层的石墨烯层上的。透射电镜图（图2 a、b）进一步证明石墨烯是由含有垂直排列的介孔的碳层包覆着，其中孔直径约为9.6 nm，壁厚约为4 nm。这些孔应当来自F127的热分解，尺寸与已报到三嵌段共聚物中的

8、胶束直径相匹配。令人印象深刻的是，resol-F127单胶束在OMC/GA-3中的质量增量比导致石墨烯表面（图1d, 2d、e）有均一槽型孔的碳层的形成，并且它的壁厚约为12 nm（图S1c，补充材料）。同OMC/GA-2中垂直排列的孔一样，OMC/GA-3中指纹状的孔的直径被测出来约为9.6 nm。相比之下，加入单胶束最多量的OMC/GA-4不仅仅是被有介孔尺寸沟槽的碳层包覆着，也分布着直径大约100 nm的球形介孔碳（图1e, 补充材料中图S1d，S2b）。图2 OMC/GAs的透射电镜图a、b是OMC/GA-2的低分辨率透射电镜图； c是OMC/GA-2的高分辨率透射电镜图；d、e是OM

9、C/GA-3的低分率投射电镜图；f是OMC/GA-3的高分辨投射电镜图。此外，正如插图中所给的OMC/GA-2（图2c）和OMC/GA-3（图2f）的高分辨率投射电镜图，围绕中孔隙排列的晶格条纹呈现出介孔碳层的高结晶度。X射线衍射和拉曼光谱进一步证明了OMC/GA复合材料的高石墨化度。所有的样品呈现出相似的X射线衍射峰，主要的衍射峰在26.0左右，指向石墨（002）衍射平面（补充材料S3a）。在拉曼光谱中，在1330-1和1593-1附近有两个宽峰被分别认为是碳的D带和G带（补充材料，图S3b）。其中，OMC/GA-2的G带明显比GA的G带药清晰，并且其G带和D带的强度比（IG/ID）也从1.

10、1增长到了1.5。N2吸附性测试进一步表征了OMC/GAs的多孔性。在N2吸附/解析等温线中，相对压力（P/P0）在0.45到1.0时，所有的样品表现出典型的H2和H4滞后回线相结合的标准曲线（补充材料，图S4），证明了血小板样结构中间隙孔的存在。布鲁诺尔-艾米特-特勒（BET）分析显示OMC/GAs的比表面积和孔体积的范围分别为248-265 m2g-1和0.45-0.513g-1（表1），这可比的上用来自硬模板路线和介孔石墨纳米薄层的OMC/GAs复合材料。11a表1 OMC/GAs、GA、和OMC的多孔性和电化学性能a） R是resol-F127单胶束与GA的质量比；b） D是孔直径尺寸

11、；c） SBET是BET表面积；d） V是总孔体积；e） C是三电极体系在电流密度为0.5Ag-1的恒流放电条件下计算出来的；f） Cdevice是基于两个活性材料电极的质量变化在5 mVs1扫描速率下的循环伏安法计算出来的。2.2 电化学性能描述分层的介孔结构与高度取向的介孔的结合，三维石墨框加结构和高离子接触的表面积使得这种OMC/GA复合材料在电化学电容器中的高功率和长循环寿命极度令人满意。为了评价OMC/GAs的电化学行为，在三电极系统下探索了循环伏安法（CV）和恒流器充放电流测试，其中三电极体系中，6.0 mol KOH水溶液作为电解液，潜在间隔从-1.0V到0V，Hg/HgO作对电

12、极。为了作对比，纯GA和OMC电极也同样在相同条件下测试。如图3a和图S5所表明的，所有的样品都呈现出在扫描速率增长的条件下，CV曲线面积也随之增长。此外，还能够看出OMC/GA-2和OMC/GA-3显示出比OMC/GA-4、纯GA和OMC有较大的电容响应。同时，它们的CV曲线显示出几乎对称的矩形形状，并且在扫描速率达到300mVs-1时仍就保持很好，象征着一种理想的电容行为（图3b）。这一点通过类似三角形的恒流充放电循环曲线被进一步证明（图3c）。特别值得说的是，OMC/GA-2在电流密度为0.5Ag-1时的电容量约为197Fg-1比GA（130Fg-1）、OMC（123Fg-1）、和OMC

13、/GA-3（166Fg-1）都要高。为了研究OMC/GA电极在高电流密度下的电容保持效果，图3d中总结了不同电流密度下其比电容的变化。值得注意的是，OMC/GA-2呈现出较高的倍率性能，在电流密度高至10Ag-1时，其电容量约为141Fg-1。在这项工作中，并不仅仅这些优于其他样品，OMC/GA-2包括相当的大容量和高倍率等优异的电化学性能也超出传统的介孔碳14，纯石墨烯2F，9，15，氮/硼共掺杂的GA16，和甲阶酚醛树脂C/ GA复合材料17。图3 OMC/GAs复合材料、GA、和OMC在6 mol KOH水溶液作电解质的三电极体系中的对比a） OMC/GA-2在不同扫描速率下的CV曲线；

14、b） 100 mVs-1下得到的样品的CV曲线；c） 电流密度为0.5Ag-1时的恒流充放电测试曲线；d） 样品在不同电流密度下的比电容保持率在这项工作中，由于其出色的电化学性能，全固态超级电容器中OMC/GAs作为电极材料，聚乙烯醇（PVA）/ H2SO4作为固体电解质被组装在一起（图S6，补充材料）。在全固态超级电容器中，OMC/GA-2和OMC/GA-3的CV曲线在0-1V内的不同扫描速率下依旧保持对称的矩形，甚至扫描速率高达300mVs-1时也一样（图4a，补充材料图S7）。同三电极测试结果一样，全固态超级电容器中OMC/ GA-2电极交付最高的比电容（扫描速率为5 mVs1，比电容为

15、44.3 F g-1），倍率性能（在300 mVs1时，23.6 Fg1）和循环稳定性（在循坏1000个周期后保留约92.6%的初始电容），优于其他OMC/GAs（图4b，C和表1）。这项工作中（表1），在所有的样品中，基于拉贡测算表（图4），通过整合不同扫描速率下的循环伏安曲线，计算出全固态超级电容器中的OMC/GA-2电极还体现出最高的能量密度（在5 mVs1下约6.2 WhKg1）和功率密度（在3.6 s下约3545WKg-1）。此外，OMC/GA-2作为电极的全固态超级电容器出色的功率密度比基于氮/硼掺杂GAs的电容器高两倍以上16。图4 基于OMC/GAs、GA和OMC的全固态超级电

16、容器的对比a） 扫描速率为100mVs-1下得到的CV曲线；b） 扫描速率在5-300mVs-1下的比电容持留量函数图；c） 50 mVs1下的CV曲线循环1000次，每100次后计算比电容得到的循环稳定性图；d） 测算基于拉贡测算表下的全固态电容器的活性材料质量变化。2.3 讨论在上述结构特性的基础上，OMC/GAs的形成机理被认为是resol-F127单胶束和GA通过界面诱导协同组装路径得到的（图5）。首先，所制备的酸性可溶性酚醛树脂同三嵌段共聚物组装形成成球形单胶束作为基底原料12。当这些单胶束同GA混合时，由于两者都含有大量含氧基团和芳香基团，它们可以通过像氢键、两亲分子相互作用、-作

17、用这样的强烈非共价作用逐渐沉积在GA大空壁面上2b,18。值得特别注意的是OMC/GA-2和OMC/GA-3的壁厚没有超过两个resol-F127单胶束的直径，意味着GA中的石墨烯层在协同组装过程中是被两边单层的单胶束夹在中间的。显然，GAs表面通过非均相成核得到单胶束平面层的形成（OMC/GA-2、OMC/GA-3）比通过均相成核形成的单胶束三维聚集体更加有利（含有球形碳的OMC/GA-4是通过非均相和均相成核过程生成的），因此表明，单胶束同GA间的非共价作用比单胶束间的相互作用更加强。在界面诱导沉淀过程中，这些单胶束分子连续不断地沉积、组装，随后通过密堆积路线慢慢转变成有序排列已形成最低能

18、垒。有趣的是，OMC/GA-2和OMC/GA-3的不同形态暗示单胶束分子在GA上的装配对浓度有高依赖性。当单胶束对GA的相对质量比较低时（R=6.0，OMC/GA-2），单胶束选择保持它们的球形形态并形成六角形排列在GA表面11a。当它们的量增长时（R=10，OMC/GA-3），resol-F127单胶束分子可以重组成台阶样的聚集体，这样可以因此儿在GA表面提供更多的地方给单胶束分子。在水热条件下，这些单胶束分子固化成交联的聚合物层，且在这个过程中单胶束分子不同的排列导致不同的介孔（垂直或水平于GA表面）。介孔聚合物到石墨碳的碳化和GA的减少可以同时发生在后续的高温煅烧中，从而导致含不同的介孔

19、的OMC/GA复合材料的形成。图5 介孔碳在石墨烯气凝胶上的形成过程示意图在三电极体系和全固态超级电容器中，OMC/GA-2和OMC/GA-3在所有的充电速率测试中优于OMC和GA任意一者，这显然归因于复合材料中OMC和GA的协同效应。首先，OMC电极中较差的倍率性能和循环稳定性明确证实OMC/GA复合材料的高导电的石墨烯结构的必要性。其次，在超级电容器中，似乎复合材料中OMC的形态对电化学性能也有一定的影响。缺乏有序介孔结构，存在大表面积的酚醛树脂碳/ GA复合材料17仍然不能比OMC/GAs提供更好的比电容，表明该胶束模板的介孔结构的重要性。此外，有垂直取向孔的OMC/GA-2体现出比有水

20、平排列孔的OMC/GA-3更高的电容量和速率性能，虽然他们也有相似的表面积，孔体积和孔径分布。OMC/GA-2、OMC/GA-、OMC/GA-4电化学行为的差异，也可能是由于在复合材料中OMC不同含量引起的。通常情况下，OMC高含量的OMC/GA-4呈现出随扫描速率增长而快速衰减，虽然它同OMC/GA-3有类似的表面积和孔结构（图3d，4c）。这可归因于在OMC/GA-4中存在球形介孔碳，从而导致比固态电极中的石墨烯有更高的电化学阻抗。为了验证这一假设，OMC/GAs和GA的电化学阻抗谱（EIS）被进一步进行测量和比较（图S8，补充材料）。尼奎斯特图显示OMC/GA-2电极在低频区呈现一条垂直

21、的曲线，这是一个明显的电容特性。在高频区，从一个垂直的曲线经过半圆形转变为-50的曲线，被认为是复合材料中OMC的增加，表明接触和电荷转移阻力的增加。OMC/GA-2阻抗谱循环空缺表明OMC层加强了GAs和集流器之间的电子电导率20。此外，OMC/GA-2的阻抗比没有掺杂GA的OMC更低，这大概是由于在石墨烯层接连处的碳促进了复合材料三维结构中的电子传输1e，19。在OMC/GA-2中，均匀的多孔结构和电导率的成功结合，解释了其作为超级电容器电极材料而具有优良的电容，倍率性能和稳定性的问题。3 总结这项工作证明了一种前所未有的界面诱导共组装的途径来制造OMC和GA的整体复合材料，其中互相交连的

22、石墨烯支架均被有高度取向介孔阵列的OMC覆盖。所得的OMC/GAs的介孔结构可以通过在装配过程中调整组分的质量比进行轻易改变，进而影响复合材料的电化学行为。作为超级电容器的电极，OMC/GAs表现出卓越的性能包括高容量，倍率性能和能量/功率密度。更重要的是，我们的方法提供了一个有趣的平台来合成各种可控中观尺度孔隙率的多层多孔石墨烯复合材料，预计将在电容器，电池，传感器和催化方面有广泛的应用。4 实验部分OMC/GAs的合成：首先，利用改进的赫默方法从天然石墨粉中制备出氧化石墨烯21。随后，氧化石墨烯水悬浮液（1.5ml-1）在180下水热组装12小时，随后冻干，制备出大孔性和良好机械稳定性的石

23、墨烯气凝胶。另一方面，三嵌段共聚物Pluronic F127和resol分子通过有机-有机自组装的方法合成球形的resol-F127单胶束11a,12。一种典型的合成方法，0.60g苯酚在40下熔化，NaOH（0.1mol，15ml）水溶液在持续搅拌下慢慢加入圆底烧瓶内。随后，逐渐滴加甲醛水溶液（37 Wt%，2.1ml）并使混合物在70下搅拌反应0.5h，得到低分子量的酚性甲阶酚醛树脂。之后，再加入F127水溶液（6 Wt%，15ml）得到的混合物在70下搅拌反应2 h。随后，加入H2O（50毫升）稀释溶液，进一步在6770下搅拌超过12小时，直到溶液的颜色变成深红色。为制备OMC/GA复合

24、材料，一定量的所制备的resol-f127单胶束溶液（5，12，20，和30ml）用超纯水稀释到73ml，然后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜（100ml）中。使GAs浸在单胶束水溶液中，让GAs和单胶束保持12小时充分接触。之后，混合物在130进行水热处理20小时后冷却到室温，得到的整体用水洗并在40下干燥2天，随后在700，N2保护下，碳化来制备OMC/GA复合材料。根据resol-f127 单胶束量的不同，产品分别命名为OMC/GA-1（5ml），OMC/GA-2（12ml），OMC/GA-3（20ml）和OMC/GA-4（30ml）。在可控实验中，GA的整体9和来自没有GA参与的球形酚

25、醛resol-f127单胶束分子自组装制备的OMC12也在700 的N2保护下热处理，得到的产物收集起来进行随后的的结构表征及性能测试。性能表征：X射线衍射（XRD）被记录在Rigaku D/MAX 2200V/PC X衍射仪上，使用Cu、Ka辐射（40 kV，20 mA）。透射电子显微镜（TEM）测试在JEM-2010F（JEOL公司，日本）上，200 kV下进行操作。样品悬浮于乙醇中转移到铜格中来进行TEM测试。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）测试是在JSM-7401F（JEOL公司，日本）显微镜上进行。拉曼光谱在布鲁克RFS 100/S光谱仪上测试。N2吸附等温线在77 K下，用Au

26、tosorb-1MP仪器测定（康塔，美国）。测量前，样品在200真空下脱气至少12小时。电化学测试：电化学测试在CHI 660E电化学工作站的环境条件下进行。在三电极体系中，6 mol KOH水溶液作为电解质，铂片为对电极，和Hg/HgO电极为参比电极。为了准备工作电极，一个含有聚四氟乙烯（PTFE，1wt%）和活性材料（在乙醇中的重量比为1:9）的均匀浆料涂在两片12泡沫镍间，在15 MPa压力下面对面压合5分钟。然后在100的真空下干燥一夜。通过泡沫镍在加载活性材料前后的质量差异计算出泡沫镍上活性材料的质量负荷。在全固态超级电容器中（ASSSs）16,22 ，首先通过在去离子水（60 ml

27、）中混合硫酸（6g）和PVA（6g）制备凝胶状电解质，加热到80下剧烈搅拌直至溶液变澄清。两片铂板被涂上活性物质，然后在80下沉浸在PVA/H2SO4电解质中5分钟。得到的充满电解质的电极在室温下固话12小时。最后，制备的两快电极对称的面对面在约5MPa压力下整合在一起保持5分钟。计算：OMC/GA电极在KOH溶液（6mol）中的的电化学性能通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电检测。单电极的电容在恒流放电过程中按如下方程计算出： 方程中I是放电电流（A），t是放电时间（s），V放电过程中的电压变化（V），m是活性物质的总质量。OMC/GA基于全固态超级电容器的电化学性能通过CV曲线检测。全固态

28、电容器电极的界面电容通过在正、负向扫描和两次划分扫描速率的伏安响应求和充电电流来计算，根据下面的公式： 其中，C表示OMC/GAs、GA和OMC电极的电容贡献，I是伏安放电电流（A），S为扫描速率（VS1），U潜在窗口电位绝对值（V），m是活性物质的总质量（g）。全固态设备的电化学性能在拉贡测算表中显示，基于方程2所得电容。设备的能量密度从给出的公式得到： 其中，E是能量密度（Wh1），C由方程2得到的电容，V是放电电压范围（V）。功率密度从以下公式计算得出： 其中，P是功率密度（W-1），E是从公式3中得到的能量密度，t是放电时间（t）。补充材料补充材料可从Wiley电子图书库或者作者处得到

29、。致谢这项工作是由中国973项目（2013cb328804和2014cb239701），中国国家自然科学基金（21343002，21102091，61235007和21372155），特聘教授（东方学者）和大学科研创新团队项目（编号IRT13078）处得到财政支持。作者还要感谢上海大学分析测试中心实验室给予的微观结构性能表征测试帮助。参考文献：1 a） A. Ambrosi, C. K. Chua, A. Bonanni, M. Pumera, Chem. Rev. 2014, 114, 7150-7188; b） D. Chen, H. Feng, J. Li, Chem. Rev. 201

30、2, 112, 6027-6053; c） S. Nardecchia, D. Carriazo, M. Luisa Ferrer, M. C. Gutierrez, F. del Monte, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 794-830; d） H. Hu, Z. Zhao, W. Wan, Y. Gogotsi, J. Qiu, Adv. Mater. 2013, 25, 2219-2223; e） M. A. Worsley, P. J. Pauzauskie, T. Y. Olson, J. Biener, J. H. Satcher Jr., T. F. Ba

31、umann, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14067-14069; f） L. Qiu, J. Z. Liu, S. L. Y. Chang, Y. Wu, D. Li, Nat. Commun. 2012, 3, 1241; g） C. Li, G. Shi, Adv. Mater. 2014, 26, 3992-4012.2 a） S. B. Yang, X. L. Feng, K. Mllen, Adv. Mater. 2011, 23, 3575-3579; b） X. Li, W. Qi, D. Mei, M. L. Sushko, I. Aksay, J. Liu, Adv. Mater. 2012, 24, 5136-5141; c） D. Wu, F. Zhang,