金属纳米材料研究进展Word文件下载.docx

1、Name Rongjian NieAbstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrdThe future research directions are prospected.Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides;引言纳米

2、材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。1. 纳米材料简介1.1 纳米材料概述纳米是长度的度量单位，1纳米=10-9米，1纳米大约为10个氢原子并排起来的长度，仅仅相当于一根头发丝直径的0.1%。纳米材料则是在纳米量级（lnm-100nm）内调控物质结构所制成的具有特殊功能的新材料，其三维尺寸中至少有一维小于100nm，且性质不同于一般的块体材料。纳米材料是指在三维尺度上至少存在一维处于纳米量级或者由它们作为基本单元所构成的材料，一般将纳米

3、材料分为零维、一维以及二维纳米材料:（1）零维纳米材料，是指在空间三维尺度上都处于纳米量级的纳米材料，如纳米球，纳米颗粒等； （2）一维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有两维处于纳米量级，而第三维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米线/丝等；（3）二维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有一维处于纳米量级，而其他两维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米片，纳米薄膜等。1.2纳米粒子基本效应的研究 纳米粒子是尺寸为1-100nm的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应（即小尺寸效应）、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。1.2.1 量子

4、尺寸效应1当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同。1.2.2 体积效应2由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如：磁有

5、序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显著增加；声子谱发生改变；强磁性纳米粒子（Fe-Co合金，氧化铁等）尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力；纳米粒子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变3。1.2.3 表面效应4表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，粒子的表面张力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化，也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。例如:化学惰性

6、的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。1.2.4 宏观量子隧道效应5微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应是未来微电子器件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。2 金属氧化物纳米材料的表征62.1 XRD X 射线衍射是分析固体物质结构的重要工具，它依据 X 射线在晶体中的衍射遵守布拉格定律，对试样的相组成，晶格常数，结晶度和颗粒尺寸进行分析。其基本原理是用波长的X射线照射到试样上，在不同角度出现一系列不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置，强度和形状即可获知晶体结

7、构特性。2.2 SEM扫描电子显微镜是研究材料微观形貌的有力工具，广泛应用于材料，化学，医学等相关领域中。其基本原理是聚焦在试样上的电子束在一定范围内作栅状扫描运动，在试样表层产生背散射电子、二次电子、可见荧光、X 射线等，通过探测这些信号，可获知试样的微观组织、形貌、均匀性、颗粒大小及表面形态等信息。同时，还可以通过配套的 X 射线能谱仪（EDS）对材料的元素组成及分布进行定性和半定量分析。2.3 TEMTEM 透射电子显微镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，通常可用于观察微小样品的形貌及内部结构，是一种准确、可靠、直观的测定分析方法。其基本原理是把加速和聚焦的电子束投射到非常薄的样品上，

8、电子与样品中的原子碰撞而改变方向，得到透射电子作为信号的实像。经放大后可在观察屏上投射出所测试样的像，从而对试样的微观结构，形貌和组织特点进行分析。2.4 FTIR 红外光谱与分子的结构密切相关，是表征分子结构的一种重要手段。其基本原理是将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，分子中某些基团的振动频率或转动频率和一定波长的红外射线的频率一样时，伴随能量的吸收，分子就由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，这一过程中即伴随着分子的红外吸收光谱的产生。把试样的红外光谱与标准光谱进行比对即可快速判定试样成分2.5 BET 即测量在一定压力下，气体在固体表面的吸附特性，并以著名的

9、 BET 理论为基础，利用理论模型等效求出待测样品的比表面积及孔径分布。BET 被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测数据的处理。2.6 TG 热分析是利用热力学参数或物理参数随温度变化进行分析的方法，它能快速测定物质的晶型转变、吸附、升华、熔融、脱水等相变。常用的技术包括差热分析，热重分析。3金属氧化物纳米材料制备研究进展 尽管纳米材料的研究年限还不长，但目前为止，己有多种方法用于金属氧化物纳米材料的制备研究7, 8。按不同分类标准，有不同的方法9。如:按制备方法一一可分为物理和化学方法；按反应原料的物态一一可分为固相，气相和液相法等。此外，常见方法还有溶胶凝胶法，共沉淀法，溶剂热法，燃

10、烧法，模板法，化学气相沉积，前驱体等等10。其中，溶剂法，又称水热法，指以溶液为反应环境，运用各种方法使溶质发生反应，生成沉淀的一种方法。它是目前纳米材料制备的一个研究热点。相比其它方法，水热法具有以下优势11: 广泛的适用性:可以合成不同维度，不同尺寸的纳米材料； 实验操作简单，对实验室要求不高，产物形貌结构多样，分散性好，结晶度良好，产率较高； 可在较大范围内进行参数调节，如反应的温度，反应时间，溶液浓度，加温速率，溶液PH调节等，达到对纳米晶体材料的可控生长；反应可以选择在敞开或密闭容器中进行，即根据实际需要选择反应气氛，达到某些亚稳态纳米材料的制备。近年来，水热法合成金属纳米氧化物得到

11、长足的发展，本文着重介绍了Fe，Co，Mn，Zn等金属氧化物纳米材料的水热制备方法研究进展，并简述了基于金属氧化物纳米材料的应用进展。3.1 水溶剂水热法水溶剂水热法是最经典也是最早出现的水热法，典型的反应溶剂是碱性水溶液。如Kang等12也利用类似方法制备了纳米多孔氧化钴纳米线（如图1）。董玉明等13在搅拌条件下将13mL浓盐酸滴入 70 mL0.056 mol/L 的高锰酸钾水溶液中，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后转入高压反应釜中于140水热反应12h，自然冷却至室温，干燥后获得二氧化锰纳米管。Zhou 等14将适量的 VOSO4xH2O和KMnO4溶解后，用硝酸调至pH1.0-2.

12、0，高压釜160反应24h，生成了大量直径30-50 nm、长几百m的超长V2O5纳米线。图1纳米多孔氧化钴纳米线的扫描电镜图12水溶剂水热法作为最经典的方法，已被广泛应用，但其反应周期长，一般需要412h，甚至24h，这种明显缺点成为制约水热法发展的一大因素15。3.2 有机溶剂水热法研究者们在水溶剂水热法的基础上发展出有机溶剂水热法，在水溶液中添加有机溶剂，用于合成在水溶液中易于水解氧化而无法生成的材料16。如Wu等17通过乙酰丙酮铁和水合肼水热合成了不同粒径的 Fe3O4纳米颗粒，通过改变水合肼浓度合成出不同粒径大小的 Fe3O4纳米颗粒。Zhang等18以九水硝酸铁为原料，水、乙醇、聚

13、乙烯吡咯烷酮、氨水为反应溶剂，混合物在反应釜中200加热18h，合成出-Fe2O3立方体纳米粒子。有机溶剂水热法不仅仅局限于反应溶剂，如 Tarlani 等19使用溶剂水热法合成了纳米氧化锌，将醋酸锌溶于乙醇水溶液（11），分别添加不同比例的L-赖氨酸（图 2a）、L-半胱氨酸（图 2b）和L-精氨酸（图 2c），以脲或草酸作为 pH 值调节剂，通过控制调节剂的添加量和反应方式（高压或煅烧），合成出六角棒、立方体状、粒状、片状等不同形状的纳米结构。在有机溶剂水热法中，用有机溶剂作反应介质，能够利用非水介质的一些特性（如极性或非极性、配位性能、热稳定性等）完成许多在水溶液条件下无法进行的反应。但

14、存在多数有机溶剂有毒、易对人体造成危害的弊端。图2不同形态下ZnO纳米材料的SEM 图193.3 超声辅助水热法超声辅助水热法利用超声波能量使溶质蒸气扩散进入气泡从而使气泡体积增加，当气泡大小达到其最大值时气泡发生塌陷，产生高温（ 5 000 K）和高压（1800 atm），这些极端条件可驱动各种化学反应合成纳米级材料20。通过不同的超声方式，可获得不同类型的纳米粒子。如Sharifalhoseini 等21采用两种不同的超声辅助水热法，一种方法是将前驱物Zn（OH）2-4转至65恒温水浴槽中，用超声发生器直接对溶液进行超声处理；另一种方法则用超声水浴机对前驱物进行超声处理。这两种方法分别获得

15、了尖状六角花和片状六角花形态的 ZnO 纳米粒子，该作者认为在高强度（图 3a）超声辐照下，ZnO 形成六角棱镜晶核，并以柱状形式生长，在低强度（图3b）超声条件下，ZnO 先形成片状结晶，再汇聚成六角花状形式生长。利用超声波水热法制备的纳米材料虽形貌多样，但设备依赖性高，成本高。且多数反应需要容器处于敞口状态，易造成溶剂挥发。图 3 尖状六角花（a）和片状六角花（b）的生长机理213.4 微波辅助水热法微波辅助水热法是在水热法基础上通过微波加热或辅助加热制备纳米材料前驱物的一种方法。与传统的加热方法相比，微波加热技术具有反应时间短、选择性高、产量高、更节能等优点，被应用于纳米材料的快速合成2

16、223。Wang等24将过氧化氢和浓硝酸与钼酸溶液混合过夜后，用微波于150加热 10 min，反应得到白色 MoO3纳米带。Liang 等25用微波加热（800 W）两种不同浓度的六水硝酸锌和氨水混合溶液8 min，再超声处理30min后，分别获得纳米花和纳米棒两种不同形态的 ZnO 纳米粒子。Sun 等26将乙醇铵、六水三氯化铁和乙二醇混合后，使用微波加热至180，保持3h，可获得-Fe2O3的纳米片组装层空心孔微球（图 4）。Shinga-nge 等27用六水硝酸锌、环六亚甲基四胺和水合肼通过微波水热法合成 ZnO 纳米棒，实验结果显示，随着反应时间的延长，ZnO 纳米棒的尺寸减少。Ya

17、o 等28以聚乙二醇（PEG）为模板纤维制备CuO 纳米粒子，发现在反应时间 10 60 min 和温度 100 180 的不同条件下，微波水热法中的 CuO 晶体相对于水热法更易转换成多种形态的 Cu2O 晶体，作者认为在强微波作用下，PEG 纤维可充当还原剂并将 CuO还原成 Cu2O。图4a-Fe2O3纳米片组装层空心孔微球的 SEM（a c）与TEM（d）图263.5 两步水热法两步水热法是指采用水热法先形成结晶层基底，该结晶层称为种子层，再以种子层为基底通过水热法生长出纳米线、纳米棒、纳米片等纳米材料。由于该方法合成出的纳米材料具有比表面积大、电子输运快和电子注入效率高等优点，已被广

18、泛应用于染料敏化太阳能电池、纳米发电机、气体传感器以及场发射器件等领域29。Alshanableh 等30用等量的醋酸锌和二乙醇胺作为种子液，涂抹于FTO基板，100加热10min制备出基底，然后以六水醋酸锌和环六亚甲基四胺（HMT）作为种子液，基底浸泡于种子液中并在 90下加热45 min，制备出纳米氧化锌六角管阵列。Li等31将1.5 mmol/L 六水硝酸钴、6.0 mmol/L 氟化铵和7.5 mmol/L 氨水溶于15 mL去离子水中，以碳纳米布为基底，采用超声辅助水热法合成出 Co3O4纳米线，再以此为基底，结晶生长出 NiMoO4纳米壳（见图5）。Zhang 等32根据文献33合

19、成出Co3O4纳米线阵列，再以Co3O4纳米线为骨干，硝酸镍为原料，通过水热法生长出NiO六角片，形成 NiOCo3O4串状复合材料（图6）。图5 Co3O4NiMoO4的核/壳纳米线阵列示意图31图 6 Co3O4纳米线（a，b）和 NiO Co3O4 串状复合材料（c-e）的SEMTEM 图像384金属氧化物纳米材料的应用4.1食品检测领域的应用食品是人类赖以生存和发展的物质基础，而食品安全问题是关系到人类健康和国民生计的重大问题。加强对食品安全的快速检测已成为控制食品安全的重要手段之一。电化学感器由于具有灵敏度高、成本低、灵活便携等优点，已成为食品安全检测领域的研究热点。为提高电化学传感

20、器的检测灵敏度，通常使用纳米材料修饰电极将检测信号放大。在众多纳米材料中，金属氧化物纳米材料因具有卓越的导电性和催化特性而引起了研究学者的密切关注，并被广泛用作修饰电极材料。目前，修饰金属氧化物纳米材料的方法主要有滴涂法3435和电沉积法3637，而金属纳米材料在电化学传感器中的应用主要有以下两个方面: 作为电催化材料3840，直接催化待测物发生相应的氧化还原反应； 作为固定生物识别元件的基材4143。下文从基于金属氧化物的电化学传感器在农药残留检测、违禁添加物检测和真菌毒素检测3个方面进行简要叙述。4.1.1 农药残留检测农药作为人类文明发展的产物，曾为粮食产量的提高作出不可磨灭的贡献。但随

21、着人口的增加，人类对粮食的需求越来越大，因盲目追求粮食产量，农药被大量和不合理使用，食品中的残留农药对人类健康所造成的影响受到人们的密切关注，成为目前食品安全的主要问题之一。在诸多检测方法中，修饰纳米材料的电化学传感器因检出限低、响应时间短、操作成本低的优点得到了广泛关注。Wang 等44开发出一种新型氧化钴/还原型氧化石墨烯复合纳米材料，该材料具有非常好的电化学活性，以其进行电极修饰，可直接催化呋喃丹和西维因氧化，适用于水果蔬菜中这两种农药的同时检测。4.1.2 违禁添加物检测近年来，随着科学技术的发展，用于食品加工、养殖种植的非食用级添加剂层出不穷，这些违禁添加剂在人体内的积累，会引发一系

22、列毒副作用，因此建立有效、快速的检测手段对提前预防和实时检测违禁添加物的工作具有重要意义。詹盼等45基于酶联免疫原理开发出一种新的电流型传感器用于瘦肉精盐酸克伦特罗的检测，该传感器采用氧化锆探针进行信号放大，线性范围0.003100g/L，检出限为1ng/mL，回收率为93.6%。Najafi等46制备出的新型纳米氧化锌/碳纳米管复合材料，能催化氧化双酚A和苏丹红，并检测食品中这两种物质含量，检出限分别达到9.0nmol/L和80nmol/L。Wang 等47将制备出的二氧化锰纳米花/三维还原氧化石墨烯/泡沫镍纳米复合材料用于修饰电极，该传感器可同时检测猪肉中-兴奋剂沙丁胺醇和莱克多巴胺，线性

23、范围分别为421463nmol/L和17962 nmol/L，检出限分别为23.0nmol/L和11.6nmol/L。4.1.3 真菌毒素检测真菌毒素是某些丝状真菌产生的二级代谢产物，极少量即可引起急性中毒。真菌毒素对食品生产各个环节的危害性很大，主要存在于谷物、坚果、豆类等粮食中，因此加强对其检测至关重要。电化学传感器在真菌毒素检测方面也得到了广泛的应用。Chauhan 等48开发出一种石英晶体微天平免疫传感器，用电化学石英晶体微天平循环伏安法检测玉米片中黄曲霉素B1，该传感器的二抗标记 Au Fe3O4，并可重复利用，对黄曲霉素B1的线性范围为0.055 ng/mL。ivas 等49用氧化

24、铱纳米粒子和硫堇修饰丝网印刷电极，再通过柠檬酸盐和氨基的静电吸引力在氧化铱纳米粒子表面固定核酸适配体，制备出一种检测赭曲霉毒素 A 的阻抗电化学传感器，用于检测白葡萄酒，检出限达5.65ng/kg。4.2 气敏传感器领域的应用气体传感器通过测出气敏材料在不同气氛下的电导率，可以实现对气体种类和浓度的检测。因此，气敏材料是气体传感器的核心。一些金属氧化物，SnO2 ，In2O3，Fe2O3，Zn0，WO3等，以其灵敏度高、响应迅速、成本低廉等优点，成为应用最为广泛的气敏材料。但是，在实际应用中，金属氧化物气敏材料仍存在一些问题，如选择性及稳定性差、工作温度高（300左右）导致的能量耗损大、危险系

25、数高和气敏机理复杂等。4.3 锂离子电池中的应用目前锂离子电池的发展趋势50是朝着混合动力车锂电电动车和大功率蓄电储能系统方向前进，这些大功率，高能量密度方面的应用对锂离子电池的电极材料提出了更高的要求，即材料具有高的能量和功率密度，超长循环寿命和较高的安全稳定性51。金属氧化物纳米材料52，具有高于现有碳材料的理论容量，并且材料的纳米化使其在动力学，结构稳定和储铿容量方面具有新的特点，成为目前锂离子二次电池研究的热点53。5总结与展望几种常用的水热合成法具有各自的优点和不足，其制备出的金属氧化物纳米材料的形貌和特性也不同，在实际应用中应根据需要进行选择。由于水热法具有简单、成本低、易操作、晶

26、体可控、产率高等特点，因此是制备过渡金属纳米氧化物粒子的首选方法，也是重要途径，但水热合成过渡金属纳米氧化物的方法仍存在不足之处，需要在控制纳米粒子形貌、缩短制备周期、提高自动化程度以及完善基础的理论架构等方面进行深入研究，从而推进其商品化的应用进程。“纳米时代”才刚刚开始，纳米技术拥有广阔的发展空间，完全可控地设计纳米结构，以及简化工艺和降低成本是未来纳米技术的发展方向。金属纳米氧化物材料由于具有电信号放大、特殊功能化、易修饰、催化作用、生物亲和等优点已被广泛用于电化学传感器修饰材料，但仍有关键问题需解决，尚需探究更灵活简便的修饰传感器方法，以进一步提高传感器的精确度和灵敏度，同时保证传感器

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