1、水分散有机硅聚氨酯嵌段共聚物蒙脱土纳米复合材料的制备与性精研究开发,2010,24(1:1218SI L I CONE MATER I A L 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能3高传花1,倪加旎2,郑强2,陈世龙1,林薇薇2,屠军刚1(11浙江凌志精细化工有限公司,杭州311305;21浙江大学,杭州310027摘要:以自制的端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物(NS 作扩链剂,制备了水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土(W PS UR /MM T 纳米复合材料。广角X -射线衍射谱图与透射电镜分析表明,MM T 插层聚醚后,其有序结构被破坏,无规剥离分散在W PS U
2、R 基体中,得到了剥离型的W PS UR /MMT 纳米复合材料。实验发现,随着体系中MMT 用量的提高,水分散液液滴粒径及多分散性未发生明显变化,表观黏度增大;相同MMT 用量下,采用NS 作扩链剂时水分散液液滴的粒径大于采用小分子作扩链剂时,表观黏度较大。MMT 的引入改善了W PS UR /MM T 膜的力学性能,当MMT 质量分数为1%时,W PS UR /MMT 膜的拉伸强度和断裂伸长率较W PS UR 分别提高了2218%与916%,达到了既增强又增韧的效果;NS 与MM T 均可提高W PS UR 膜的耐热性能,较之未添加MMT 的W PS UR 膜,W PS UR /MM T
3、(3%膜的热失重曲线第二阶段的峰值温度提高了20。关键词:端氨烃基聚二甲基硅氧烷,聚氨酯,蒙脱土,水分散中图分类号:T Q26411+7文献标识码:A 文章编号:1009-4369(201001-0012-07收稿日期:20090727。作者简介:高传花(1982,女,博士,主要从事有机硅材料的研究。E -mail:yuehan8223zju 1edu 1cn 。3基金项目:浙江省科技厅纺织重大专项课题(批准号2006C11050。聚氨酯(P UR 是一类应用广泛的聚合物材料,具有耐磨、耐油、耐化学腐蚀、抗撕裂、高弹性等优异性能1。从20世纪90年代开始至今,关于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料
4、(P LS N 的研究文献迅速膨胀,几篇重要的综述及专著2-5系统总结了P LS N 的分类、制备、表征及在各个领域的应用。纳米级的蒙脱土由于纳米尺寸效应、表面效应以及纳米粒子与基体界面间强的相互作用,可提高聚氨酯的耐热性、机械强度与气体透过性等6-9。有机硅材料具有许多独特的性能,包括耐高低温性、耐候性、电缘绝性能、疏水性、生理惰性以及透气性,但其抗撕裂性差、与基体的粘接性较差10。将聚氨酯与有机硅结合起来,可以优势互补,制备兼具二者优良性能的材料。现有文献中未见有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土(W PS UR /MMT 纳米复合材料体系的报道。本实验合成了端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物,以此
5、作为扩链剂,制备了水分散W PS UR /MMT,考察了水分散液液滴的粒径与流变特性、蒙脱土用量对W PS UR /MMT 耐热性与机械性能等的影响、有机硅及蒙脱土对提高聚氨酯热稳定性的协同效应,以期制备综合性能良好的W PS UR /MMT,用作阻燃型织物整理剂。1实验111主要原料长链脂肪铵盐改性的蒙脱土(DK1T :001晶面的厚度d 001约3106nm ,浙江丰虹粘土化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMP A :AR,Fluka 公司;端羟基聚二甲氧基硅氧烷(P DMS :CP,无锡市全立化工有限公司产品;-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DB -912:CP,应城市德邦化工新材料有限公司;聚氧
6、化丙烯二醇(N 210:工业级,江苏(南京金陵石化公司塑料厂;蓖麻油:CP,无锡海硕生物有限公司;N -氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AP 2DMS :CP,杭州硅宝化工有限公司产品;2,4第1期高传花等1水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能13-甲苯二异氰酸酯(T D I 、丙酮、无水乙醇、三乙胺(TEA 、丙三醇、甲苯、己二胺(HDA 、氢氧化钠(Na OH :AR,上海化学试剂一厂;二正丁胺:AR,上海陵尔有机化工有限公司;不同摩尔质量的端氨烃基聚二甲基硅氧烷(NS :自制11。112W P UR /MMT 纳米复合材料的制备首先,将N 210与蓖麻油在100
7、下减压脱水1h,储存在棕色瓶中备用;丙酮蒸馏,储存于装有4!分子筛的棕色瓶中备用。图1为W P UR /MMT 的制备过程示意图。 图1W P UR /MM T 的制备过程示意图将计量的经减压脱水的蓖麻油、N 210与MMT 加入到500mL 的圆底三口烧瓶中,控制搅拌速度为500r/m in,在70下搅拌分散5h,制得聚醚多元醇插层蒙脱土复合材料;然后将反应物降温至室温,加入DMP A 、T D I,加入少量丙酮控制体系粘度,控制搅拌速度为200r/m in,在回流温度下反应3h 左右;采用端基滴定法1测定反应体系中NCO 基的含量,当NCO 含量与理论值相符时,结束反应。冷却至室温,分别加
8、入扩链剂HDA 、AP DMS 或NS 进行扩链,反应时间为12m in;然后,缓慢加入溶有计量TEA 的去离子水,控制搅拌速度为600r/m in,继续搅拌1h;最后,减压蒸馏除去丙酮,得到水分散聚氨酯/蒙脱土(W P UR /MMT 纳米复合材料。蒙脱土质量分数为0、1%、2%与3%(相对于W P UR /MMT 总质量的样品分别记为W P UR 、W P UR /MMT1、W P UR /MMT2、W P UR /MMT3。113测试试样的制备将70g 固体质量分数为25%的W P UR /MMT 倒入尺寸为100mm 100mm 45mm 的聚丙烯容器里,室温下干燥2天;然后在40的烘
9、箱里恒温干燥3天;升温至60,在013014kPa 真空下干燥5h,制成厚度为12mm 的胶膜,用于耐热性与机械性能测试。114测试与表征蒙脱土片层结构的分析:采用日本理学公司的R igaku D /max -RB 广角X -射线衍射仪(WXRD 表征蒙脱土片层层状结构的变化及其在W P UR 中的剥离分散状况,连续记谱扫描,CuKa 辐射(=01154n m ,管电压40kV ,管电流30mA,扫描步宽0101,扫描速度2/m in 。根据B ragg 公式计算d 001晶面的面间距12:2d sin=(1式中,d 为反射面网的面网间距,nm;为入射X -射线的波长,nm;为入射角与反射角间
10、的夹角,(。W P UR /MMT 膜的微观结构:采用日本电子公司的JEOL JE M -200CX 型透射电子显微镜(TE M 观察,加速电压为100k V 。采用冰冻切片法,将W P UR /MMT 膜在-120下切成厚度为80100n m 的薄片,用3nm 厚的碳层包裹该薄片,然后置于碳网上,进行TE M 观察。水分散液液滴的平均粒径及分布:将水分散液稀释到一定的浓度,采用美国布鲁克海文仪器公司的90Plus/B I -MAS 动态光散射粒径分析仪测试,溶剂的折射率为11330,黏度01890mPa s,测试温度为25,每个试样测试持续时间为1m in,测试五次,取平均值。水分散液的流变
11、行为:采用美国T A 公司的AR -G2应力控制旋转流变仪测试,测试温度为25,剪切速率范围0111000s -1,每个数量级取10个测试点。水分散液的离心稳定性:采用上海安亭科学仪器厂的Anke tgl -16G 型离心机,将水分散液在3000r/m in 转速下离心15m in 、30m in 、14第24卷40m in 、60m in 后观察是否分层、漂油。水分散液的热稳定性和融冻稳定性:将水分散液放置在烘箱里,在60下恒温40h,测试水分散液的热稳定性;将水分散液放置在-30的冰箱里恒温18h,然后在室温下解冻6h,重复5次冰冻-解冻循环,测试水分散液的融冻稳定性。W P UR /MM
12、T 膜的力学性能:根据G B /T 5282009将W P UR /MMT 膜用哑铃形裁刀裁好,采用深圳新三思材料检测有限公司的C MT4204型拉力试验机、按G B /T 5282009测试,拉伸速率为500mm /m in,取五个试样的平均值。W P UR /MMT 膜的耐热性:采用美国T A 公司的DSC Q100DSC -TG 联用分析仪进行,N 2氛围,升温速率10/m in 。 2结果与讨论211W P UR /MMT 体系中蒙脱土的片层结构表征制备蒙脱土插层型纳米复合材料的关键是看其片层是否剥离。剥离程度越大,对材料的改性效果越好。蒙脱土在聚合物基体中的剥离程度可根据其WXRD
13、谱图中001面衍射峰出现的位置加以表征。图2为采用3种扩链剂制备的W P UR /MMT2膜及纯MMT 的WXRD 谱图。 图2采用3种扩链剂制备的W P UR /MMT2膜及纯MMT 的WXRD 谱图由图2可见,MMT 在衍射角2等于2188处出现强的(001面衍射峰,利用B ragg 方程可以计算出其对应的层间距为3106nm;而采用三种扩链剂制备的W P UR /MMT 在2为2188处的(001面衍射峰完全消失,表明均得到了剥离型的W P UR /MMT 纳米复合材料。本实验采用长链脂脂铵盐改性的蒙脱土,长链脂肪铵盐插层剂在改善蒙脱土层间微环境的同时,增大了片层间距,有利于聚醚多元醇的
14、插入;插入的多元醇在与异氰酸酯反应过程中放出了大量聚合热,为蒙脱土克服片层间的库仑力提供了能量,使蒙脱土片层的层间距进一步扩大甚至剥离;在高速搅拌和聚合反应放出的大量热作用下,MMT 片层的层状有序结构被破坏,被剥离的蒙脱土片层无规分散在W P UR 基体中,得到剥离型W P UR /MMT 纳米复合材料。212W P UR /MMT 体系的微观结构分析为进一步研究MMT 在W P UR 基体中的分散情况,采用透射电镜观察了W PS UR /MMT2薄膜(NS 作扩链剂的形貌,结果见图3。a 200000b 300000图3W PS UR /MMT 膜的TE M 照片由图3可见,MMT 片层插
15、层、剥离、无规分散在基体中。MMT 片层上的羟基、长链脂肪铵盐插层剂上的铵离子等极性基团与W PS UR 分子链的极性基团相互作用,增大了MMT 与W PS UR 之间的相互作用,使W PS UR 分子链较好地插入到MMT 片层之间,进而使MMT 剥离分散在基体中。213MMT 用量对W P UR /MMT 水分散液液滴粒径的影响水分散液液滴的粒径对水分散液的外观、稳第1期高传花等1水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能15 定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等都有较大的影响。液滴的粒径与P UR 的配方、摩尔质量及亲水成分的含量、中和度有关,同时还与搅拌速度、反应温度等乳化条件有关。蒙脱土的引入会直接影响液滴的粒径。图4给出了NS 作扩链剂时,MMT 用量对W PS UR /MMT 水分散液液滴粒径的影响。 图4MMT 用量对W PS UR /MM T 水分散液液滴粒径的影响 由图4可见,未含MMT 的W PS UR 水分散液,其液滴粒径较小,平均为200300nm;且粒子的单分散性比较好。含MMT 的W P
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