5无机合成第一部分12Word格式文档下载.docx

1、2） 酸性溶剂（易给出质子的溶剂）H2SO4，HAc，HF，超酸。3） 两性溶剂（既能接收质子，又能给出质子的溶剂）水，羟基化合物，2HL（HL + HL） = H2L+ + L-4） 非质子溶剂或质子惰性溶剂（既不易接收质子，又不易出质子的溶剂）（1）极性惰性溶剂二甲亚砜，丙酮，乙氰，（2）非极性惰性溶剂苯，四氯化碳，环己烷，3. 根据拉平效应和区分效应分类1） 拉平溶剂（a）拉平效应各种电解质在某种溶剂中（如水中）完全电离而具有相同的强度。HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-HCl + H2O H3O+ + Cl-HNO3 + H

2、2O H3O+ + NO3-（b）拉平溶剂具有拉平效应的溶剂，如H2O是HClO4，H2SO4，HCl和HNO3的拉平溶剂。2）区分溶剂（a）区分效应各种电解质在某种溶剂（如HAc）中不完全电离而具有不同的强度。HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4-HCl + HAc H2Ac+ + Cl-HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-强度顺序：HClO4H2SO4HClHNO3（b）区分溶剂具有区分效应的溶剂，如HAc是HClO4，H2SO4，HCl和HNO3的区分溶剂3）相互拉平或继续拉平HClO4 + NH3 NH4+ + C

3、lO4-H2SO4 + NH3 NH4+ + HSO4-HCl + NH3 NH4+ + Cl-HNO3 + NH3 NH4+ + NO3-HAc + NH3 NH4+ + Ac-4. 根据分子结构分类1）分子溶剂（由分子组成的液态溶剂）共价键为主的化合物，苯，烷烃类。2）离子溶剂（由阳离子和阴离子组成的液态溶剂）离子键为主的化合物，熔盐，离子液体。5. “超酸”溶剂1）超酸（具有极强的质子化能力，能使极弱的碱质子化）SbF5 + 2HF SbF6- + H2F+SbF5 + 2HSO3F FSO3SbF6- + H2SO3F+2）超酸溶剂（CH3）4C + 超酸 （CH3）3C-CH4+ （

4、CH3）3C+ + CH43）超酸溶剂的应用异构化，烷基化，卤化，聚合，分解，4）超酸溶剂的局限N2，O2，H2，CO，Ne，Xe，1.3. 溶剂的选择1.3.1. 应该注意的问题1. 反应物的性质；2. 生成物的性质；3. 溶剂的性质1.3.2. 选择溶剂的原则1. 反应物充分溶解1）相似互溶原理a） 结构相近分子间作用力类型和大小相近，可以任意比例混合。如：烷类同系物，醇类同系物，b）熔点相近在苯（熔点5.4 C）中的溶解度（25 C）溶质熔点 C溶解度蒽2180.008萘800.26菲1000.21联二苯600.392） 规则溶液理论局限性大（略）3） 介电常数规则F=Q1Q2/40r2

5、盐易溶于介电常数（）大的溶液，2. 生成物不与溶剂反应格氏试剂反应时不能有水，只能用非质子溶剂，如醚类化合物。3. 副反应最少不提供副反应的条件。4. 溶剂与产物易于分离1）所选溶剂使产物和副产物在其中的溶解度不同，2）通过结晶或沉淀。3.4. 溶剂的提纯一般常用溶剂：水，无机酸，熔盐，液氨，有机溶剂。3.4.1. 水的提纯1. 蒸馏（一次水，二次水），2. 离子交换（去离子水），3. 蒸馏-离子交换。3.4.2. 无机酸和熔盐的提纯 （室温离子液体）制备纯的无机酸和熔盐。3.4.3. 液氨的提纯（主要杂质为水）采用金属Na除去水分，然后蒸馏可得纯氨。Na（s） + H2O（l） = NaOH

6、（s） + 1/2H2（g）然后蒸馏可得纯氨。3.4.4. 有机溶剂的干燥（主要杂质为水）1. 使用条件主要采用干燥剂除去水分，使用干燥剂的三个条件：1）不与有机溶剂反应。2）容易完全分离。3）干燥效率高。2. 主要干燥剂和使用方法：1）CaCl2，Na2SO4，MgSO4 脱水量大， 作用快， 效率低。2）CaSO4，K2CO3 脱水量小， 作用快， 效率高。3）CaH2，Na，Ba，CaO 脱水量小， 作用慢， 效率高。4）分子筛（3A和4A） 脱水量小， 作用快， 效率高。3. 使用方法：逐级使用，先用第一类，后第二类和第三类，最后第四类。4. 注意事项：1）干燥剂分离。易分离2）干燥剂

7、用量。用量少3）注意氢气。防暴防火。3.4.5. 过氧化物的去除乙醚，四氢呋喃等在光照时易生成过氧化物。蒸馏时过氧化物浓度过高易发生爆炸。使用前均需检查和处理。1. 检验。碘化钾+盐酸+淀粉 蓝色2. 去除。硫酸亚铁法。利用亚铁的还原能力。3.4.6. 常用有机溶剂的纯化1. 乙醚。a） 检查过氧化物b） 与氢化钙，氢化铝锂，钠-铅合金回流。2. 吡啶。a） 与氢氧化钾或氢氧化钠回流。b） 腊封保存3. 二硫化碳。a） 用HgSO4除H2S。b） CaCl2干燥后蒸馏。第二节 气体2.1. 气体在合成中的作用1. 参与化学反应（作为反应物）；2. 载气（控制体系气氛）；3. 保护2.2. 实验

8、室中气体的来源1. 工厂供给（钢瓶）。钢瓶使用注意事项：a） 定期检查，一般气体三年检查一次，腐蚀气体二年检查一次。b） 加保护罩，保护阀门。c） 远离明火，氧气离开10米，氢气远离实验室，另设仓库，导管引入。d） 严禁油脂，高压氧气遇油脂燃烧，甚至爆炸。e） 慢开慢关，站在气阀接管的侧面。f） 不要排空，以备核对，并防止倒流。g） 来源不同，杂质不同，应当了解。h） 气体不同，颜色不同，应当记住。气体钢瓶的标志气体外表颜色字样字样颜色横条颜色氧气天蓝氧黑氢气深绿氢红氮气氮黄棕粗氩气粗氩白纯氩气灰纯氩绿氦气氦压缩空气石油气乙炔气乙炔氯气草绿氯氨气氨蓝二氧化碳气二氧化碳氟氯烷气铝白氟氯烷2. 直

9、接制备（自制）。2KCN + H2SO4 2HCN + K2SO4Na2S + H2SO4 H2S + Na2SO4NaCl + H2SO4 HCl + Na2SO4Na2SO3 + H2SO4 SO2 + H2O + Na2SO42.3. 气体的净化钢瓶气体中的杂质纯度，%主要杂质H299.9O2，CO，CO2，N2N299.8O2，CO，CO2，H2，He，Ne，ArO299CO2，H2，N2Cl2O2，CO，CO2，N2，HClHeO2，N2，Ne，ArNeO2，N2，He，ArAr99.95O2，CO，CO2，N2，He，NH399.98COO2，CO2，N2，SO299.5O2，N2

10、，CO2O2，CO，N2，1. 液雾和固体微粒的去除用有玻璃毛的容器。2. 水分的去除一般采用干燥剂。a） 化学型干燥剂（与气体中的水反应）P2O5 + 3H2O 2H3PO4b） 物理型干燥剂（吸附气体中的水）分子筛，硅胶。c） 注意事项1）吸附容量大，不至于经常更换。2）吸附速率快，3）吸附平衡后残留水蒸汽压小，4）再生容易，d） 干燥（脱水）过程1）粗脱，使用价廉且脱水量大的干燥剂。2）细脱，使用残留水蒸气压小的干燥剂。3）精脱，使用（液氮）冷阱，使水蒸气冷冻下来。一些干燥剂性能的比较干燥剂吸附容量（%）残留水蒸气（Pa）脱水速度再生无水CaCl827中等不无水CaSO466.7 10-

11、1快无水CaO小4.0 浓H2SO4浓KOH2.7 较快硅胶25123-150 Al2O3（活性）201.1 800 Mg（ClO4）2 25 10-2250 P2O5极快3. 除氧一般包括粗除和细除两步。a） 粗除的方法1）通过灼热的铜（360-400 C），Cu + O2 CuO2）通过焦性没食子酸溶液（15g性没食子酸溶于100mlNaCl溶液）3）通过蒽醌-磺酸钠溶液（20gKOH，2g蒽醌-磺酸钠，15g工业保险粉（Na2S2O32H2O）和100ml水）b） 细除的方法1）通过活性铜2）通过105型分子筛2.4. 沸石分子筛对气体的吸附与分离1. 内表面和内腔大。吸附量大2. 吸附

12、速度快。孔道规则3. 吸附有选择性。不同孔径吸附不同大小的分子4. 内腔表面有强的库伦引力场。识别极性和非极性分子，如CO和Ar。不同湿度干燥剂的比较相对湿度（%）沸石/硅胶沸石/氧化铝5109423301.22.4第三节 试剂3.1. 化学试剂的等级标准根据不同的用途，使用不同等级的化学试剂。化学试剂一般分为：有机试剂，含碳的化学试剂，无机试剂，其余都为无机试剂。但界限不清，1）组成上，H2CO3，KCN等2）配位化学和金属有机化学，金属为无机，配体为有机。3）地域不同，标准不同。便于国际交流，有必要建立和采用一个统一标准。但很难有一个统一的，都被各国接受的标准。钻石：克拉，黄金：盎司，石油

13、：桶，巧克力：磅，汽车：右侧通行，等。美国： 1）化学试剂及其标准 2）美国化学会标准 3）美国药物标准 4）厂定标准德国： 默克标准。英国： BDH公司标准，霍普金标准，威廉公司标准中国： 1）化学试剂国家标准（GB） 2）原化工部“部颁化学试剂标准（HB） 3）原化工部“部颁化学试剂暂行标准（HGB）3.2. 我国化学试剂的等级标准实际为七种：高纯，光谱纯，基准，分光纯，优级纯，分析纯，化学纯一般为三种：优级纯，分析纯，化学纯优级纯，即一级品，纯度高，用于精密分析和科研工作。分析纯，即二级品，纯度略低，用于重要的分析工作。化学纯，即三级品，纯度较低，用于工矿和学校的一般分析工作。国内化学试

14、剂标准级别一级品二级品三级品中文标志保证试剂分析试剂合成试剂实验试剂生物试剂优级纯分析纯化学纯医用代号GRARCPLRBR或CR瓶签颜色绿色红色蓝色棕色或其他黄色或其他近年来购买国外试剂越来越多。国内外化学试剂标准对照国别1中国一级品保证试剂优级纯（GR）二级品分析试剂分析纯（AR）化学纯（CP）医用（LR）（BR）或（CR）美，欧，日俄罗斯化学纯（）分析纯（）纯（）3.3. 危险品的管理办法1. 易燃试剂及其分类关于燃烧的几个概念：a）闪点：液体的蒸气与空气形成可燃烧混合物的最低温度。b）着火点：物质靠近火焰时，着火并继续燃烧的温度。c）自燃点：物质不靠近火焰，能自身燃烧的温度。液体试剂分为

15、三级：一级易燃液体试剂：闪点-4 C以下，如汽油。二级易燃液体试剂：闪点-4 21 C，如酒精，甲醇。三级易燃液体试剂：闪点21 45 C，如柴油，煤油，松节油。固体试剂分为二级：一级易燃固体试剂：常温或遇水自燃的物质，如K，Na，黄磷。二级易燃固体试剂：不自燃但遇火能迅速燃烧的物质，如红磷，硫磺，硝化纤维。2. 易燃试剂的保管和使用a） 通风处或冰箱：如汽油，丙酮，乙醚等低沸点物质。b）室温过高时，开试剂瓶时事先冷却，不要对准自己或他人。c）处理易挥发有机溶剂，采用水浴或电热包，严禁火焰和电炉直接加热。d）严禁氧化剂与可然性物质一起研磨，不能在纸上称量过氧化物。e）使用前了解性质，不了解的物

16、质严禁加热。第一节 蒸馏与升华1. 蒸馏定义：混合液在沸腾过程中，较易挥发的组分将富集在气相中。1）例子：a）常压蒸馏（易挥发）b）减压蒸馏（不易挥发）2）应用：a）除去溶剂b）硝酸的制备和提纯c）盐酸的制备和提纯d）溴的制备和提纯e）碘的制备和提纯2. 升华定义：利用相图上固，液，气三相平衡点与固体熔点相同的特点分离某些固体。应用：a）碘的制备和提纯b）樟脑的制备和提纯c）蒽的制备和提纯第二节 过滤与离心1. 过滤定义：利用滤纸和漏斗进行分离。a）常压过滤b）减压过滤（抽滤）1）固液分离2. 离心定义：利用比重不同，通过离心力达到固液分离。第三节 结晶与重结晶1. 结晶定义：高温时溶解度大，

17、而低温时溶解度小的盐类溶液饱和时析出晶体的方法。1）盐类化合物的分离与获得。2. 重结晶定义：利用加热时盐类溶解度增大的现象，制备沸腾温度下的饱和溶液，过滤除去杂质，然后获得相当纯的盐结晶。1）盐类化合物的分离与提纯。2）工业品制分析纯试剂Na2S9H2O。3）由氢氧化钠和硫化氢制化学纯试剂Na2S4）结晶水合物制无水Na2S。第四节 利用化学反应提纯1. 置换反应：按照金属活性顺序进行氧化-还原反应。2. 中和反应：控制酸碱度，制备无机盐。3. 分解反应：利用分解反应导致产物和副产物分离。4. 络合反应：利用无机或有机络合剂去除微量的阳离子杂质。5. 水解反应：升降温度和调解酸度，促进和抑制

18、水解反应。6. 沉淀反应：将杂质或产物转变成沉淀使物质相互分离。第五节 色谱分离1. 定义：利用两相间（固定相和流动相）的不同分配，在流动过程中使混合物中各组分获得分离的技术。2. 应用：1）溶液的净化。2）离子的分离。3）无机盐的制备。4）不电离与电离物质的分离。5）选择性洗提。6）两性物质的分离。7）物质的浓缩。第六节 萃取将溶解或悬浮于某一相中的物质转入另一液相，使之达到分离。2. 原理：Ca/Cb = K（能斯特分配定律）大于100时易于分离，3. 分类：1）液-固萃取（浸提）2）液-液萃取4. 应用：非常广。第七节 化学气相输运反应把所需的沉积物质作为反应物质，用适当的气体介质与之反

19、应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输运到与源区不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来。例子：1）单晶制备2）金属的纯化3）多元化合物的制备第八节 熔体结晶缓慢地凝固物质时，从熔体中析出教纯净的晶体，而杂志残留在熔体中。1）易熔金属的纯化2）单晶制备3）液态物质提纯4）盐类提纯第九节 电渗析在外电场的作用下，利用阴，阳离子交换膜对溶液中的阴，阳离子的选择透过性，从而使溶液只某些离子得到分离。1）氢氧化钾的提纯，4OH-4e2H2O+O2钾离子透过阳极膜进入阴极室，2H+2eH2OH-与K+结合生成KOH，2）水的脱盐阳离子透过阳极膜进入阴极室，阴离子透过阴极膜进入阳极室，中间部位剩余纯水3）复分解反应NaCl和Ca（OH）2反应生成NaOH和CaCl2NaCl溶液中的Cl-离子透过阴极膜进入Ca（OH）2溶液与Ca2+结合生成CaCl2，NaCl溶液中的Na+离子透过阳极膜进入Ca（OH）2溶液与OH-结合生成NaOH。4）酸碱制备采用K2SO4，K+离子透过阳极膜进入阴极室生成KOH。SO42-离子透过阴极膜进入阳极室生成H2SO4。