第六章晶格动力学Word下载.docx

1、2密度泛函理论 Hohenberg-Kohn 定理根据前而的讨论，相应于原子核坐标的Born-Oppenliermer能量表而微分的计算需要电子电荷密度分 布的知识。这实际上是Hohenberg-Kohn定理描述的相互作用电子系统一般性质的特例。根据这个定理, 不可能有两个不同的势作用在给定系统上给出相同的基态电子电荷密度.这个性质和标准的量子力学的 Reyleigh-Ritz变分原理一起显示存在电子电荷密度普适泛函，这个泛函E h= F /?+Jh （rp （r） （6.1.11）在“（r）的积分等于总电子数的约束下相应于外加势v（r）的基态的电子电荷密度的情况下取极小值。这个 极小值就是基

2、态能量。这个定理提供了现行的密度泛函理论的根底。这允许对探求具有相互作用的电子 系统基态性质的量子力学问题进行巨大的概念的简化，传统的依赖于N个电子，3独立变虽:的波函数的 描述，被易处理的只有3个变量的电荷密度代替。阻碍这个不平常的简单结果直接应用的两个主要问题 是：（1）尸函数的形式是不知道的，（2）满足（r）作为一个可接受的基态电荷分布和尸函数的域的条件很 不淸楚。这第二个问题几乎不被强调，通常是利用拉格朗日乘子使电荷密度适当正交化的内容。第一个 问题可以通过将系统变换到一个没有相互作用的电子系统（Kohn-Sham）.Kohn-Sham 方程Hohenberg-Kolin定理说明了相互

3、作用电子系统的所有物理性质都唯一地由此电子系统的基态电荷密 度分布决定。这个性质不依赖于电子电子相互作用的梢确的形式。特别是当电子电子相互作用强度消失 时，F“定义为无相互作用电子系统的动能作为基态电荷密度分布的泛函。这个事实1965年被 Kohn-Sham用来将一个相互作用的电子系统变换到一个等价的无相互作用的系统。结果这个不知道的泛函Fn投射为弘* + 白卩+臥 （6.1.12）第二项是电子电荷密度分布的经典静电自相互作用。由（6.1.12）式定义的Exc /被称为交换相关能。在电子数不变的条件下能量泛函相对于（r）的变分在形式上导致一个相同的方程，这个方程对无相互作用 电子系统成立，这些

4、电子感受到一个有效势，也称为自洽场势，他的形式为：*cf （r） = V（r）+e:J%（r） （6.1.13）|r_r |其中是交换相关能的泛函导数。也称为交换相关势。这个技巧的威力在于，如果知道了有效势（r）,无相互作用多电子问题就可以很一般地解出，不 需要知道无相互作用动能泛函7；的形式。最后，简单地解单电子薛定谒方程：基态电荷密度分布和无相互作用动能泛函借助于辅助的Kohn-Sham轨道匕（r）得到:（6.1.16）（r）=2sK（r）r/|1M “遵勿讥）響呱是电子数。系统假定为非磁的。在最低的N/2个轨道的每一个轨道上容纳自旋相反的两个电子。在周 期系统中，指数“可以通过两个指标取

5、遍所有的占据态：“u,k, u指明一组价带，k是属于第一布 里渊区的波矢。在方程（6.1.11）和（6.1.12）中给出的基态能量可以按照Kohn-Sham本征值等价地表示出来：（6.1.18）E = 2E-yJ）加L+ Excn-n（r）uxcn（r）dr方程（6.1.15）有非线性薛定谴方程的形式，他的势通过电子电荷密度分布依赖于自己的本征函数。 一旦交换关联能的明确的形式可以得到，这个方程可以用种种方法以自恰的方式解出。局域密度近似和超出如果交换关联能有一个梢确的合理的容易使用的近似，Kohn-Sham方案建立了一个实用的途经实现 密度泛函理论Exc / o 1965年Kohn和Sham

6、在他们的原始论文中提出一个假定：系统的每一个电荷密 度被认为是常数的小体积，奉献一个和相同体积相同密度均匀电子气相同的交换关联能。依照这个假定, 交换关联能泛函和势为： = fexc （n）| g/心）（l*） di*（6.1.20）exc（n）是密度为H的均匀电子气中每一个粒子的交换关联能。这个近似称为局域密度近似（LDA）。exc（n）的近似形式已经知道很长时间了。由Ceperley和Alder给出的从几乎梢确的Monte Carlo计算得 到的均匀电子气的数值结果，被Perdew和Zunger用简单的解析形式参数化了。最近Ortiz和Ballone提 出了更稱确的参数化形式。所有这些不同

7、的形式在和凝聚态物质应用相关的电子密度范围内是非常相似 的并产生非常类似的结果。LDA在高密度极限和缓慢变化电荷密度分布的情况下是梢确的。尽管这个近似极其简单，已经取得 了比原来期待的更为成功。对于弱关联的材料，如半导体和简单金属，LDA近似梢确地描述了结构和振 动性质：正确的结构往往具有最低的能量。而键长.体积模量和声子频率梢确到百分之几之内。LDA也具有一些共知的缺点。基态内聚能和分子键能的过分高估（20%）可能是这个近似的最坏 的失败。同时也不能恰当地描述强关联系统如过渡金属氧化物。已经作了寻找比LDA更好泛函的努力。 对于LDA的梯度修正是近年来普遍采用的。梯度修正改善在有限和半无限系

8、统中电子关联的重要性。如 分子和表而，而在无限晶体中没有什么用处。一般说，LDA是一个基态理论，而KohnSham本征值和本征矢没有一个很好的定义。不过，在没有 更好的同样普遍的方法情况下，KohnSham本征值常常用来估算激发能。用此方法得到的固体中的低能 带的特征一般认为至少定性的是正确的，尽管事实上都知道LDA充分地低估了绝缘体中的光学能隙。3声子 晶态固体中的振动态在晶态固体中，出现在原子间力常数定义方程（6.1.5）中的原子核的位置通过指数/来标注。它指明 单胞/及其中给定原子的位置/ /,s。第I个原子的位置为：Rz R/+rt+w/（/） （6.1.21）R,是第/个单胞在布拉菲

9、格子中的位置。亿是原子在这个单胞中的平衡位置。“,（/）是原子核位置从平 衡位置的偏离。由于平移不变性，方程（6.1.10）中的原子间力常数矩阵仅仅通过差?-R,依赖于 TS） 那么（露伽 （6丄22）上标希腊字母指明笛卡尔分量。C.y（R）相对于R的傅里叶变换C：A（q）可以视为Born-Oppenhermer能量 表而相对于确定波矢聶格变形幅度的二阶微分：（6.1.23）（6.1.24）警（q）咗严y（R）诗轩彘N是晶体中的单胞数。矢 w, （q）由变形模式定义：R/、（q）=R/+、（q）eZ声子频率是久期方程的解：（6.1.25）在此上下文中，平移不变性可以二者择一地表述为在q（#q时

10、波矢q的晶格变形不会在晶体中引起一个力很容易从傅里叶（6.1.26）（6.1.27）（6.1.28）响应。由于这个性质，原子间力常数很容易在倒易空间计算.当它们需要在实空间时, 变换得到。原子间力常数矩阵方程（6.1.10）的倒易空间表达式为电子和离子奉献之和：邮（q） 一粥（q）+Y7（q）J （r）=刀 q r - & - 兀-乞（/）ISy是相应于第s种原子核素的离子勝势。所有的导数必须计算M,（q） = 0。离子感谢来自离子一离子相互 作用能，不依赖于电子结构。周期系统的稱确表达式见附录。（6.1.29）使用方程（6.1.24）和（6.1.28）,方程（6.1.27）中出现的势的微分为

11、: 叫,（r） = _v 如（r_R yJ % 城（q） 一 V（1） Stefano Baroni et al, Phonon and related crystal properties from density-functional perturbation theory , Review of Modern Physics, 73 （2001） 515晶格振动布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内原子之间存在 相互作用力，齐个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶体中形成各种模式的波， 称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用

12、可以认为是简谐的，非简谐的相互作用可以忽略, 在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而 是分立的.通常用一系列独立的简谐振子来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子.1简谐近似和简正坐标势能和动能函数设简单晶格晶体包含N个原子，平衡位置为R,偏离平衡位置的位移矢量为“，那么 原子的位置为氏（/）=疋+“（/）。将位移矢量“用分量表示，写成“（i=l,2,.,3N）。N个原子体系的 势能函数可以在平衡位置附近展开成泰勒级数：F+黑加+遑謀广 3）下标0表示为在平衡位置时所具有的值。可以设Vo = O,而且在平衡位置相互作用力为零：忽略二阶以

13、上的非简谐项可得:N个原子体系的动能函数为：1 3T =1=1简正坐标为了使问题简化，引入简正坐标 简正坐标和原子的位移坐标“之间通过正交变换相互联系: 3N 曲从=工切0 j=l引入简正坐标后体系的势能函数和动能函数为：（622）（623）（6.2.4）（625）（62.6）（6.2.7）3yV = ?S2 （62.8）2/=i由于动能函数了是正定的，根据线性代数的理论，总可以找到这样的正交变换，使势能函数和动能函数 同时化为平方项之和。势能系数为正值，写成由拉格朗日函数L=T-V可得正那么动量为：6 L Pi = T = Qi （6 2.9）Qi体系的哈密顿量为：（6.2.10）应用正那么

14、方程得到：Qi + 衬 Q =0 i = 12；3N （6.2.11）这是3N个线性无关的方程，说明各简正坐标描述独立的简谐振动，根据经典的哈密顿量，很容易将体系 处理为3N个相互独立的量子谐振子。对于任意一个简正坐标的本征方程为： $三-0）=钟（0） （6212）2 L 替 本征值为：佛tia）. （6.2.13）本征函数为：（Q）=將exp -备 Hni（$）表示厄米多项式。而体系的本征态为： 3竹肖 919 Qz,Q、n ） = 加（Q）i=i（6.2.14）（6.2.15）体系能量的本征值为:E = 斫=n, + * * 6.2.161=1 g 因此晶格上原子微振动问题可以简化为3N

15、种不同声子的统计问题。2 一维单原子链运动方程 考虑一维单原子链晶格振动问题时，通常有两点根本假设，一是原子间的相互作用势能只考 虑到平方项，即简谐近似：另一个是只考虑相邻原子间的相互作用。设每个原子具有相同的质虽：加，平 衡时原子间距即晶格常数为6用心代表第个原子离开平衡位置的位移，第个原子和第 + 1个原子 间的相对位移为?=心7-小，那么两个原子间的相互作用势能为：图6.2.1 一维单原子链的振动考虑第“个原子所受的相邻原子的总作用力为：0x“+i - x - 0Q - x_ J = 0.q+i + x_1 - 2x 9第“个原子的运动方程为：加= 0易卄1 + An.1 一2xn H

16、= h 2, N 6.2.20dr对于N个原子有N个完全类似的运动方程。格波解和周期性边界条件 我们寻找具有以下波动形式的解：% =恥皿 6.2.21其中A为振幅，e为简谐振动的角频率，q = 27T/A为波数，如果为波的传播方向的单位矢量，那么q = qn 为波矢。格波和连续介质波山伽-如=人J俘 6 22有完全类似的形式，区别于连续介质波中X表示空间任总一个质点的位置，在格波中，如果将坐标原点 取在某一格点上，那么只有在X = 的位置才有原子。相邻原子间的位相差为,显然相邻原子间的位相 差为购加上2龙的整数倍描述的是完全相同的格波运动，即对相同的格波匕呵波数7的取值是多值的， 当然也对应地

17、有多个波长2的取值.例如波长几=4=龙/2和& =4川57 = 5兀/2。的格波描述完全相 同的原子振动。 a 2SS图波长为4a和45的格波等价为了保证格波波函数的单值性，对于一维布拉伐晶格，波数g的取值限制在:- q （6223）a a这正是一维布拉伐晶格的第一布里渊区。波矢q的取值还要受样品边界条件的限制。设想在一长L-Na 的一维有限单原子晶体之外，仍然有无穷多个相同的晶体，这些一维晶体内相应的原子运动情况完全一 样，即第个原子和第川十血个原子的运动情况完全相同，其中f为整数。考虑到原子间的相互作用主 要是短程的，因此实际的有限晶体中只有极少数边界上原子的运动才受到相邻的假彖晶体的影响

18、。这样 的边界条件称为玻恩一卡曼（Born-bnKarman）周期性边界条件。根据周期性边界条件可得：4/伽“F）=（仆1, 严=1 （6.2.24）也就是波数4的取值必须满足：q = h = h 力为整数 （6.2.25）Na L即描述晶格振动的格波的波数G只能取一些分立值。由于g的取值限制在第一布里渊区，因此力的取值 被限制在：-_/；对于长波长,H、+p和之间的差很小，可以作Taylor展开：i + P = llS + - + dx 2 or-宀卡工qs），p例题623孔氏异常（Kohn anomaly）在立方晶体中，沿100、110、111方向传播的格波，整个原子平 而作同位相的运动，

19、其位移方向平行或垂直于波矢方向。可用一单一坐标血来描述平而s离开平衡位置 的位移。假定由于平而s + p的位移在平而s上引起的力正比于它们的位移之差，那么作用在平而$上总力 为假定力常数Cp取如下形式C _ A sin PkQa pa其中人和岛是常数，。为原子平而间距，卩遍取所有的整数值。这种形式是对于金属的预期结果，（1）求 平而$的运动方程；（2）运动方程具有具有格波解=加伽“）求色散关系和deer/ok的表达式：（3）证明k = kQ时，oar/dk是无穷大。于是在&处/对*或。对斤的图形有一条垂直的切线：即在血处色散关系巩有一扭折。W.Kohn. Phys. Rev. Lett. 2

20、（1959） 393曾预言了与此有关的一个效应。M器=工5怙-$us = exp /to 一 cot-co2 Mu expiksa =工 C“expiy + pka - expiskau p少M = -，C“ Rxpipka -1并有C = C_ppcerM =-工C“exp风a + exp羽肋一2 co2 = -，C“ 1 - cosp肋0 po2/ 二肓工Cpl-cosP肋sm咚pa=ySin/l-cospAnM気Pa求上式对斤的微商有：；=等工 sin切 a sm 伙 pa=春工cos屁-kpa - cos心-k pa3 维双原子链运动方程和格波解 考虑基元由质虽:为八M两种原子构成的一维复式晶格，相邻同种原子的间距为2宀 质量为m的原子位于-2w-l, 2n+l, 2n+3,各点;质量为M的原子位于22, 2ny 2n+2各点。仍然 采用简谐近似和最近邻近似，其运动方程为：/ ：严=0勺+2 + 也 一 2