1、同时,取代反应的活性中间体更稳定。6. 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成,其反应速度哪个最快?为什么?乙烯 丙烯 Csp 2 ,键长sp-sp 酸酐 酯 酰胺?羧酸衍生物的亲核取代反应是分亲核加成和消除两步完成的。在第一步亲核加成中,反应的活性主要取决于羰基的电子效应和空间位阻。羰基碳上所连的基团吸电子效应越强,体积越小,越有利于加成。羧酸衍生物吸电子效应强弱为: -X-OCOR-OR-NH 2 。在第二步消除反应中,离去基团的碱性越弱,越易离去。离去基团的碱性强弱顺序为: NH 2 - RO - RCOO - X - 。故离去能力为: X - RCOO - RO - NH 2 - 。综上
2、所述,羧酸衍生物的亲核取代反应活性为: 酰胺。48.醛、酮、羧酸及其衍生物分子中都含有羰基,羰基对 -H 的活性有何影响?-H 的酸性为: 醛、酮 酰卤中,卤原子的吸电子的诱导效应大于给电子的共轭效应,从而增加了羰基对 - 碳的吸电子能力,使 -H 的活性增加。同时卤原子的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。在酯和酰胺中,由于烷氧基的氧和氨基氮的给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应,孤对电子可与羰基共轭而使酮式结构稳定,形成烯醇负离子需要较大的能量。酰胺氮上的孤对电子碱性较强,共轭结构更稳定,形成烯醇负离子需要更大的能量,酸性最弱。49. 在红外光谱中,羰基的伸缩振动频率一般
3、为:酰氯 1800cm -1 ,酯 1735cm -1 ,酰胺 1690cm -1 ,酮 1715cm -1 。从共振结构来看,影响羰基的伸缩振动频率的因素主要为诱导效应、共轭效应和氢键效应。吸电子的诱导效应增加羰基的双键性,伸缩振动频率向高频移动;给电子的共轭效应增加羰基的单键性,伸缩振动频率向低频移动;氢键效应使氧上电子云密度增加,羰基的单键性增加,伸缩振动频率向低频移动。酰氯分子中氯原子的强电负性,增加了羰基的双键性,使羰基的伸缩振动频率较高( 1800cm -1 );酯分子中虽然氧的电负性较强,但氧上的孤对电子与羰基共轭,使羰基的伸缩振动频率低于酰氯而高于酮( 1735cm -1 );
4、酰胺分子中氨基的对羰基的共轭效应大于诱导效应,加上氢键效应,使羰基的伸缩振动频率较低( 1690cm -1 )。50. 为什么 含有 -H 的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐?受硝基强吸电子性作用,使 -H活性增强具有酸性,在氢氧化钠溶液中能生成稳定的负离子;因为其负离子存在下列共振结构式,说明这个负离子稳定。有 -H的 硝基化合物存在酸式和硝基式互变异构现象叔硝基化合物没有这种氢( -H),原子,因此不能异构成为酸式,也就不能与碱作用。51.为什么硝基的存在能增强酚类、羧酸的酸性而对芳胺碱性影响的却是减弱当硝基处于酚羟基、芳香族羧酸的羧基及芳胺氨基的邻位或对位时,由于其强吸
5、电子性,明显提高酚及羧酸的酸性;芳胺则由于氮原子上电子云密度降低而使其碱性减弱。52.为什么胺有碱性与亲核性?胺类化合物具有类似氨的结构,氮原子在成键时,首先杂化成 sp 3 杂化轨道,氮原子的三个sp 3 轨道与氢的s轨道或烃基的sp 3 杂化轨道构成N-H或N-C键,氮上另有一对孤电子对占据未成键的sp 3 轨道,这对未成键的对孤电子呈现出较强的碱性及亲和性53.怎样用简便的化学方法除去三丁胺中的少量二丁胺。 二丁胺是仲胺 N 上有活泼 H, 能与酰化剂反应;而三丁胺是叔胺 N 上没有活泼H ,不能与酰化剂反应;利用仲胺、叔胺这一不同性质进行分离。加乙酰氯处理, 二丁胺生成乙酰化物,就能与
6、三丁胺分离。54. 为什么常用 Gabriel 合成法制备纯净伯胺?解答 :Gabriel 合成法中,邻苯二甲酰亚胺的氮上只有一个氢原子,具有弱酸性,能在乙醇溶液中与碱反应生成盐,酰亚胺 N 负离子与卤代烃反应生成 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺(此时的氮不再具有亲核性,不能成季铵盐),再于碱性溶液中水解,故而最终产物是纯伯胺。Gabriel 合成法中可用的卤代化合物种类很多,如卤代酸、酰卤等。55.为什么 Hofmann 消除可用来测定胺的结构?季铵碱的消除反应常称为 Hofmann 消除反应, 当季铵碱的一个基团上有两个 位的氢时,消除就有两种可能,主要被消除的是酸性较强的氢,也就是 碳上取代基
7、较少的 氢。烯烃的构造与卤代烃或醇发生消除反应时所发现的Saytzeff规则正相反。 用 Hofmann 消除反应来推测胺的结构:先用 过量的碘甲烷与胺作用,使胺转变为季铵盐;既发生彻底甲基化:用湿的氧化银处理,得到季铵碱;季铵碱受热分解生成叔胺和烯烃;根据烯烃的结构可推测出原来胺分子的结构56.为什么以芳胺为原料进行环上硝化、卤化、磺化等亲电取代反应时,先将氨基乙酰化?芳胺的酰基衍生物不像芳胺那样易被氧化,酰胺在酸或碱的催化下,可水解游离出原来的胺。因此在有机合成中可以用酰化的方法来保护芳胺的氨基;另外酰氨基与氨基是同类定位基,都属于一类定位基即邻对位定位基,并且酰氨基的定位效应比氨基要弱些
8、,能使芳环上的亲电取代反应更加缓和。例如: 芳胺的氨基酰化,既保护了氨基又使反应定位效应不变,同时又缓和反应,提高产率。57. 为何吡咯的偶极距方向()和吡啶的偶极矩方向 ( )相反?吡咯分子中氮原子上的孤对电子参与环共轭,且氮的给电子共轭效应大于吸电子诱导效应,所以吡咯的偶极距方向为 。而吡啶氮原子上的孤对电子未参与环上闭合大键,加上氮原子的电负性大于碳的,所以吡啶的偶极矩方向指向氮原子。58.吡啶和吡咯都具有芳香性,可产生芳香性的原因不同,如何解释?吡啶和吡咯分子中的氮原子都是 sp 2 杂化,组成环的所有原子位于同一平面上,彼此以 键相连。在吡啶分子中,环上由 4n+2 ( n=1 )个
9、 p 电子构成芳香体系,氮原子上还有一对未共用电子处在未参与共轭的 sp 2 杂化轨道上,并不与体系发生作用。而在吡咯分子中,杂原子的未共用电子对在 p 轨道上,六个电子(碳原子四个,氮原子两个)组成了 4n+2 ( n=1 )个电子的离域体系而具有芳香性。59. 如何解释 芳香性大小次序 ?由于五元杂环分子中,五个原子共用六个电子,而苯则是六个碳原子共用六个电子,所以五元杂环化合物的电子分布不均匀,它们的芳香性比苯的差。由于电负性 O N S ,提供电子对构成芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反,因此,三个五元 杂环的芳香性次序为:噻吩 吡咯 呋喃。60. 吲哚 () 在进行亲电取代时,为
10、什么反应主要发生在吡咯环上 ?因为吡咯环上 5 个原子共用 6 个电子,故电子云密度比苯环上的大,故比苯容易发生亲电取代反应。61. 为什么吡啶()的碱性比哌啶()的小,而比苯胺的大?这是因为吡啶中的氮为 sp 2 杂化,哌啶中的氮为 sp 3 杂化, s 成分多轨道越接近球型,电子越靠近核,所以吡啶的氮较六氢吡啶的氮难结合质子,故其碱性小于六氢吡啶。苯胺中的氮接近于 sp 2 杂化,由于氮原子上未共用电子对可与苯环共轭,电子分散在苯环上,故碱性减弱。62. 为何反应的产物中无苯甲酸?吡啶环上的电子云密度因氮原子的存在而降低,故难于失去电子被氧化。63. 为什么糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热后也有变旋光现象?糖苷中已无半缩醛(酮)羟基,不能转变为开链的结构,故糖苷无变旋光现象,也无还原性,它们在碱中较稳定,但在酸作用下可断裂苷键,生成原来的糖和非糖成分。64.为何氨基酸在 其 等电点时的溶解度最小?氨基酸在 其等电点溶液中主要以电中性的偶极离子存在,由于没有带电的离子存在,故此时的 氨基酸在水中 的溶解度最小,可以结晶析出。65.氨基酸既具有酸性又具有碱性,但等电点都不等于 7 ,即使 含氨基羧基的氨基酸,其等电点也不等于 7 ,这是为什么?因为在
copyright@ 2008-2022 冰豆网网站版权所有
经营许可证编号:鄂ICP备2022015515号-1