膜分离在加油站油气中的应用Word下载.docx

1、2.4.加油站油气排放分析 52.4.1.油罐车卸油油气排放 52.4.2.汽车加油油气排放 62.4.3.静止储存排放 62.5.传统油气分离技术 62.5.1.吸收法 72.5.2.冷凝法 72.5.3.吸附法 82.5.4.氧化燃烧法 82.5.5.冷凝+吸附法 8三膜分离技术在加油站中的应用 93.1.膜分离的概念 93.2.膜分离的分类 93.3.膜的性能 103.3.1. 膜的抗氧化和抗水解性能 103.3.2膜的耐热性和机械强度 113.3.3. 膜的分离透过特性 113.3.4.分离用膜 123.4.常见膜分离的方法 123.4.1.反渗透 123.4.2.超滤 133.4.3

2、. 电渗析 143.5.加油站油气分离膜技术 153.5.1.加油站油气分离膜技术原理 153.5.2.加油站油气分离膜技术的优缺点 153.5.3.膜技术用于加油站油气分离工艺及装置 163.6.膜技术用于加油站油气分离的效果 183.7.加油站油气回收的技术评价 19四膜分离技术的发展趋势 204.1.膜分离在各个行业中的应用 204.2.膜分离的优点 204.3. 膜技术快速发展引来巨大商机 214.4.对膜分离技术的展望 22五.结语 24参考文献 25一前言油蒸气具有一定毒性，烃类物质与空气组成的油气是易挥发有机化合物。轻质油的毒性比重质油品毒性小，但轻质油挥发性大，往往在空气中的浓

3、度比重质油高，毒性更大。它在一定的气候条件和阳光的作用下会发生化学反应，形成光化学烟雾。这种烟雾会影响人和牲畜的肺部功能，破坏植物叶面组织，影响树木和农作物生长，还会对一些材料造成损坏，如使橡胶开裂甚至解体。光化学烟雾还会随着空气的流动造成大范围的环境污染。汽油挥发出的污染物包括苯、甲苯、二甲苯等多种对人体有害的物质。其中，苯为致癌物，会导致自血病，并会引发基因突变。油气被紫外线照射以后，会与空气中其它有害气体发生一系列光化学反应，形成毒性更大的污染物，威胁人类的健康。油气是造成加油站不安全的重要因素之一，经多年事故调查分析，70以上的事故主要由于油气挥发而引起。93爆炸事故发生在储罐井和卸油

4、区。油气的挥发是二种体积置换过程。汽车加油过程中汽车油箱空余部分存满油蒸气，加注多少油，油气就会被置换出多少；卸油过程中油罐车的油品流人储油罐，油罐中的油蒸气同样被置换出。油罐人孔盖不严，油气就会顺人孔盖关闭不严处排出，造成检查井油气浓度增高。如人孔盖处理得很好，油气就会顺排气管排出，向排气口四周扩散。一座年销售l万t油的加油站，在没有装设油气回收装置之前，每年在卸油过程中就会有近1万m3的混合油气排出。加油车辆油箱内的油气在加注过程中同样排出油箱。排出的大量油气，当遇到明火、静电、雷电及其它不安全因素时，很容易引发火灾和爆炸事故。消除加油站不安全因素，减少或基本上消除油气排放，目前最有效的方

5、法是在加、卸和储存全过程中进行回收。2008年，全国汽油消耗量为9000万t，从炼油厂到汽车的储运销售中转过程中，累计排放油气约60万t，损失达到了42亿元。亚运会即将到来，按照 加油站大气污染物排放标准的要求，珠江三角洲地区必须在2010年1月1日之前所有加油站安装卸油、储油和加油油气回收系统。安装油气回收装置的加油站，其油气回收率可以达到95以上，大大地减少了加油站排放到空气中的油气量，确保了人员生命安全和企业财产安二概述2.1.加油站油气回收的背景油气是多种碳氢化合物和空气的混合物，其组成与油品品质、温度、压力有关，如直接排人大气，不仅造成经济损失，而且会污染环境带来安全问题，同时还会降

6、低油品品质。油品蒸发损耗本质上是由于油品固有的挥发性引起的。油品的饱和蒸气压越高，其蒸发损耗越大。在原油装卸、组分油输转、成品油的储存、转运、灌装以及汽车加油等环节，为了维持储油容器的压力平衡而不得不排放大量的油气。在我国，由于油品储存和装卸还未能采用压力平衡系统实现全密闭操作，油品损失尤为严重。2004年第一季度全国共生产汽油1295.81万t（数据来源：2004年3月国家统计局公布的主要工业产品产量），如按油品损失率0.6的保守值计（槽车装卸油、汽车加油过程的挥发损失），仅2004年第一季度油品损失就达7.8万t，折合人民币约2.3亿元。可见，油品的蒸发损耗造成的经济损失十分严重。实测数据

7、表明，槽车在加油站卸油时，由油罐呼吸口排出的油气体积分数可达35（1073.8 g/m3），远高于国家规定的作业现场空气中油气的最高允许质量浓度350g/m3，所以工作场所油蒸气的存在，已严重损害了操作人员的身心健康和威胁到其生命安全。油气肆意排放更严重的危害是产生光化学烟雾。光化学烟雾是现代工业化社会的主要污染物之一，已引起许多国家的重视。油气为易燃、易爆的可燃源，遇到明火和静电，极易引发火灾爆炸事故。而油品在储运过程中，又不可避免地要排放油气，这严重地威胁到生产的安全，给正常生产带来了事故隐患。另外，油品蒸发损耗的是其较轻的组分。随着轻馏分的蒸发，汽油的初馏点升高，蒸气压下降，启动性能变差

8、，辛烷值降低。航空汽油在其损耗率达到1.2时，起初馏点升高3，蒸气压下降20，辛烷值下降0.5个单位。2.2.加油站油气回收的意义在我国，绝大部分加油站未安装油气回收装置，汽油储罐大多采用通气管高空排放方式，当槽车往油罐内卸油时，产生了大量饱和度很高的汽油蒸气通过呼吸帽排出，另外汽车加油的过程中也会有大量的油气从汽车油箱内挥发出来。因此，进入加油站内总是弥漫着刺鼻的汽油味。由于油气属于易燃易爆气体，遇火星或静电易爆炸，如不采取适当措施会构成严重的安全隐患。按目前国内的加油站没有任何油气回收设施的情况下，一个年加油量达7000 t的加油站，一年的油气挥发率为千分之五以上，即每年有35 t汽油被白

9、白挥发掉。按照汽油3800元/t价计算，一年损失的总金额就近13.3万元。2004年全年我国共生产汽5249.8万t（数据来源：国家统计局2005年3月公布的主要工业产品产量），仅仅在加油站发送过程就损失约近10亿元。如果考虑油品在生产和贮运过程的损耗，损失将更大。油气中含有的丁烷、戊烷、苯、二甲苯、乙基苯成分，多属致癌物质，对人体造成的危害不能忽视。油气被紫外线照射以后，会与空气中其他有害气体发生一系列光化学反应，形成毒性更大的污染物，这对在加油站的操作人员的身体危害非常严重，也影响进入加油站的人群的身体健康；同时对油站周边的大气环境造成严重的污染，这在闹市区尤其如此。发达国家对油气挥发造成

10、的环境污染问题十分重视，都相继颁布了各自的排放标准。如对油库等油气排放量较大的地方，欧美等国家规定油气排放浓度120 150 mg/m3。如此严格的浓度只有将膜技术与变压吸附技术联合才可满足。加油站由于分布较分散，装卸油量较小，场地有限。采用传统的油气回收工艺尽管可以达到较高的排放标准，但综合考虑各种技术对加油站的适用性，油气排放标准规定较低如欧盟94/63/EC规定为35g/m3；美国要求加油站必须安装油气回收系统并控制油气回收泵的气/液比97。目前，我国还没有加油站的全国性的排放标准，但北京等环保意识较强的城市在2004年制定了油气排放的地方标准。2.3.国内外加油站油气回收的现状加油站的

11、油气排放主要集中在两处：呼吸口和汽车油箱口。传统的加油站均为敞口式，槽车卸油时（卸油指槽车向地下储油罐注油过程），储油罐内液位上升，压力升高，必需从呼吸口排出油罐上部的油气以平衡罐内压力；另外，汽车加油时，油罐液位下降会导致呼吸口吸人空气，这部分空气很快被罐内的油气饱和，当罐内压力高于外界气压时（如槽车卸油、罐内温度、压力波动等）又会携带油气从罐内排出。如此循环反复的“呼吸”损失掉大量的汽油组分。在汽车加油过程，同样也会由于油箱液位的上升，从汽车油箱挥发出大量油气。国外对加油站的油气回收经历了三个阶段：槽车卸油管路平衡系统（Stage I vapor recovery system），汽车油箱

12、挥发油气收集系统（Stage II vapor recovery system）和加装尾气处理系统。一阶段主要通过改造槽车和储油罐，将卸油时油罐排出的油气重新引回槽车。二阶段是在一阶段改造的基础上将汽车加油时油箱挥发出的油气进行回收。其原理是将整个系统封闭，采用双通道加油枪和连接管（一个通道用于加油，另一通道用于将挥发的油气收集）将注油产生的油气抽回油罐来平衡油罐因发油过程导致的压力下降。此系统一般需借助真空泵强化油气的收集因为抽气过程不可避免的要吸入空气，为防止油罐压力过高造成油气释放，必须要求抽气泵抽回油气的体积速率与油枪加油的体积速率的比值小于1（即气/液体积比1）。这样，返回油罐的气体

13、体积与发送的汽油体积相等（或略小），可保持油罐轻微的负压，防止油气挥发。但是，据美国加州大气资源委员会（the CaliforniaAir Resources Board）测试此类系统90是泄漏的，德国环保部门（Welbundesamtes Berlin）评测的结果也显示，此类系统的效率只有74.9。我国绝大部分城市没有安装此类平衡系统，因此油气挥发的损失会更大。油气的回收率与油枪操作时的（气/液）体积比有关。在保证回收油无二次挥发损失的情况下，（气/液）体积比越大则油气的回收率越高。从表1可以看出，如不采用真空泵抽气（气/液）体积比为0，则每发售1 L汽油将损失1350 mg的油气。如果将（

14、气/液）体积比增到1.0，可以回收56（质量分数）的挥发油气；欲取得更大的油气回收率，需要采用较高的（气/液）体积比（如1.5）。但是，气液比1意味着吸入的油气量大于发出的汽油量，如果系统封闭，储油罐的压力将升高，会产生安全隐患。此时就又需要重新开发体系向系统外排气。但是还要保证油气的回收率，就只能采用尾气处理装置（即油气回收装置）来控制系统的油气排放，使之尽可能将吸人罐内的多余的空气排掉而少排油气成分。这样就既可以降低油罐压力，又可以采用高气液比操作，得到较高的回收率。采用这样的系统可以将油气的回收率增至93这也就是当前国外较为流行的第三阶段油气回收技术。目前，可用于油气回收的技术可概括为两

15、类：破坏法和回收法。破坏法是指采用催化燃烧等方法将油气消耗掉以降低油气浓度的方法。由于该方法不产生经济效益，现多不再采用。回收法顾名思义是将油气回收利用的方法，可创造一定的经济效益，是当今采用较多的技术，主要包括活性炭或炭纤维吸附、贫油或专用吸收剂吸附、冷凝法等。膜法油气回收技术进入市场是在20世纪80年代末，主要集中在欧、美、日等发达国家。第一套用于油库的油气回收的膜装置是由日本Nippon KokanKabushiki Kaisha（NKK）公司在1988年建造的。之后欧美也相继开发了各自的油气回收膜。截至2001年9月，已经有180多套膜法油气回收装置在世界各地运行，其中除了约60套用于

16、油库的油气回收外，大部分用于加油站的油气回收，展示了极强的技术优势。在我国膜技术用于油气回收起步较晚2003年上海灵广加油站引进吸收了一套膜法油气回收装置，为国内首套投入商业运行的加油站膜法油气回收装置。该装置至今运行良好，取得了较好的经济效益和社会效益。2.4.加油站油气排放分析根据加油站的常规布局和一般的运行方式，可将加油站油气排放分为三个部分，为油罐车卸油油气排放、汽车加油油气排放、静止储存油气排放。2.4.1.油罐车卸油油气排放随着加油站油品的不断消耗，为保证加油站的正常运行，就需要从周边的油库或其他储存地点提供油品加以补充，为节省运输资源，装满油品的油罐车需将罐内的油品转移到加油站自

17、身的地埋储油罐中，再对外销售，因此，加油站的运行中即存在油罐车卸油这个过程。在油罐车卸油过程中，由于地下储罐中油品自身的挥发，使罐内存有大量的油气，而当将油品从油罐车中向罐内转移时，液态油品的进入，使罐内油气的压力增大，当压力达到一定值，罐内压力大于外界压力，即会使罐顶的呼吸阀打开，进而对外排放油气。这一过程的油气排放比较集中，量相对较大，因此成为实施加油站油气回收的首要对象，在回收中，称为一阶段油气回收。2.4.2.汽车加油油气排放加油站作为油品的零售部门，出售油品，获得盈利是它的最终目的。在出售油品，给汽车加油的过程中，汽车油箱在未加油前，油箱中存在着一定浓度的油气，通过加油枪，随着液态油

18、品不断进入汽车油箱，液态油品体积增大，致使油气体积缩小，压力增大，进而向大气中排放。这一过程油气排放比较分散，在回收中，称为二阶段油气回收。2.4.3.静止储存排放地下储罐中气体空间充满了油气和空气的混合气体，且油品的挥发性会随着外界温度、风的作用或其它因素的影响而不断变化。例如当温度上升时，罐内混合气体和油面温度上升，使混合气体体积膨胀且油品蒸发加剧，而使气体空间压力上升，当罐内压力超过呼吸阀的控制正压时，压力阀盘打开，油气排出罐外；而当温度降低时，罐内温度也随之下降，混合气体体积收缩，压力降低，当气体空间压力低于呼吸阀控制负压时，真空阀盘开启，吸入空气，新鲜空气的吸入，冲淡了罐内气体空间的

19、油气浓度，促使油品加速蒸发，新蒸发的油气又将随着下次的外界因素变化而呼出罐外。地下罐的构造和油库的固定顶罐相似，不带有浮盘，卸油过程中油气损失率与固定顶罐相同，但静态损失率较固定顶罐低，因为地下罐的昼夜温差变化小。另外，汽车加油时，油罐液位下降会导致呼吸口吸人空气，这部分空气很快被罐内的油气饱和，当罐内压力高于外界气压时（如槽车卸油、罐内温度、压力波动等）又会携带油气从罐内排出这一过程的油气排放量较少，但在回收过程中因为加油站在实施油气二阶段回收的过程中，把从汽车油箱中收集的油气返回到地下油罐内，因此会对罐内压力影响较大，使收集的油气无法全部存于罐中，而排放到大气中。针对该排放实施的油气回收，

20、称为三阶段油气回收。2.5.传统油气分离技术传统油气回收的技术可概括为两类：回收法是将油气回收利用的方法，可创造一定的经济效益，是当今采用较多的技术，主要包括活性炭或炭纤维吸附、贫油或专用吸收剂吸附、冷凝法等。2.5.1.吸收法吸收法是在一定的温度和压力条件下，利用对油气中的烃类组分有良好吸收和解吸性能的吸收剂，对油气中的汽油组分进行回收，包括常压常温吸收法和常压低温吸收法2种典型的方法。优点：工艺简单，投资成本低。缺点：回收率太低，一般只能达到80左右，无法达到现行国家标准；设备占地空问大；能耗高；吸收剂消耗较大，需不断补充；压力降太大，达5000 Pa左右。2.5.2.冷凝法汽油是由原油蒸

21、馏得到的，初馏点为4060 ，终馏点为1802O5 。油蒸汽温度只要降到初馏点以下，就可以从气态返回液态。冷凝法是利用烃类物质在不同温度下的蒸汽压差异，通过降温使油气中一些烃类蒸汽压达到过饱和状态，过饱和蒸汽冷凝成液态，回收油气的方法。一般按预冷、机械制冷等步骤来实现。预冷器是一单级冷却装置，为减少回收装置的运行能耗，现已开发出一种使用冷量回用的技术，使进入回收装置的气体温度从环境温度下降至4左右，使气体中大部分水汽凝结为水而除去。气体离开预冷器后进入浅冷级。可将气体温度冷却至-3O -50，根据需要设定，可回收油气中近一半的烃类物质。离开浅冷的油气进入深冷级，可冷却至-73-110，根据不同

22、的要求设定温度和进行压缩机的配置。工艺原理简单；可直观的看到液态的回收油品；安全性高； 自动化水平高。单一冷凝法要达标需要降到很低的温度，耗电量巨大，不是真正意义上的“节能减排”。2.5.3.吸附法利用活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂对油气/空气混合气的吸附力的大小，实现油气和空气的分离。油气通过活性炭等吸附剂，油气组分吸附在吸附剂表面，然后再经过减压脱附或蒸汽脱附，富集的油气用真空泵抽吸到油罐或用其他方法液化；而活性炭等吸附剂对空气的吸附力非常小，未被吸附的尾气经排气管排放。吸附法可以达到较高的处理效率；排放浓度低，可达到很低的值。三苯易使活性炭失活，活性炭失活后存在二次污染问题；国产活性炭吸

23、附力一般只有7左右，而且寿命不长，一般两年左右要换一次，换一次活性炭成本很高。2.5.4.氧化燃烧法利用催化氧化燃烧法直接处理油气是一种操作费用较低的方法，但因为涉及到加油站的安全和环境保护问题，每个加油站建一套这种处理装置比较困难；在加油站进行分散吸收，再统一进行氧化燃烧处理，不失为一种好方法，其燃烧热可以再利用，且成本与吸收法相差不多。2.5.5.冷凝+吸附法先采用二级冷凝将油气冷凝到-40-50 ，通过二级冷凝后85以上的油气都液化了，未冷凝为液态的浓度较低的油气再通过一个吸附系统，对油气进行富集，使油气浓度大大提高，同时体积大大减小了（经过吸附系统分离出来的达标尾气已经排放了），这时富

24、集的油气再进入三级冷凝系统深度冷凝，此时三级冷凝器的功率就大大的减小了。将冷凝和吸附技术相结合，有效的结合了冷凝法和吸附法的优点，可以不受加油站环境温度的影响，也不受汽液比的限制，降低了能耗，活性炭床也不会产生高温热点，吸附系统也克服了安全隐患。这些传统的回收技术或者设备占地较大，能耗较高，设备复杂，或者存在二次污染问题。而加油站大部分位于人口稠密的市区，油气挥发量较小，受设备安装用地等条件限制，这些技术的应用不具备优势。三膜分离技术在加油站中的应用3.1.膜分离的概念（1）广义膜分离 ：用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯

25、和浓缩的方法，统称为膜分离法。包括膜浓缩和膜分离。（2）膜浓缩 ： 如果在分离过程中，通过半透膜的只有溶剂，则溶液获得了浓缩，此过程称为膜浓缩。（3）狭义膜分离 如果在分离过程中，通过半透膜不仅是溶剂，而且有选择性地让某种溶质组分通过，则溶液中不同溶质得到分离，此分离过程称为膜分离。3.2.膜分离的分类根据分离过程中推动力的不同，膜分离技术可分为两类:一类是以压力为推动力的膜分离，如超滤和反渗透。另一类是以电力为推动力的分离过程，所用的是一种特殊的半透膜，称为离子交换膜，这种分离技术叫做离子交换，如电渗析。几种常见的膜分离方法如图3-1所示nm图3-1 几种常见的膜分离方法3.3.膜的性能3.

26、3.1. 膜的抗氧化和抗水解性能膜的抗氧化和抗水解性能，既取决于膜材料的化学结构，又取决于被分离的溶液的性质。氧化和水解的最终结果，是膜的色泽变深、发硬脆裂、化学结构和外观形态受到破坏。由于高分子材料因氧化而产生的主链断裂，首先发生在低能的键上。因此，希望高分子材料中各个共价键有足够的强度，即希望有高的键能。高分子材料的主链中，应尽量避免键能较低的O-O和N-N键。 膜的水解和氧化作用是同时发生的，水解作用与高分子材料的化学结构密切相关。当高分子链中具有易水解的化学基团-CONH-、-COOR-、-CN、-CH2 -O-等时，这些基团在酸和碱的作用下，会产生水解降解反应，使膜的性能受到破坏。3

27、.3.2膜的耐热性和机械强度膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中渗透，使高分子之间的作用力部分地受到削弱，结构使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。为了提高膜的耐热性，可以改变高分子的链节结构和聚集态结构，提高分子链的刚性。例如在高分子链中尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构，或者使主链成为双链形的“梯形”结构。 膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。在外力的作用下，膜发生压缩或剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，导致膜透过速度的下降。3.3.3. 膜的分离透过特性（1）分离效率用脱盐率或截留率表示 （C1 - C2 ）/C1 100%（2）渗透通量以单位时间内通过单位膜面积的透过量来表示。其单位为kg/（m2 .s）（3）通量衰减系数由于膜两侧的浓度差发生变化、膜的压密现象及膜孔堵塞等原因，膜的渗透通量将随时间而衰减。 Jt J0 .t-m 式中：J0 、Jt 分