金属腐蚀原理Word格式文档下载.docx

1、1/2H2H+（sol）+e（M）我们称之为氢电极而不是铂电极。（如左上图，点击放大）电极反应的特点是：所有电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律（如当量定律，质量作用定律）都适用于电极反应，但它又不同于一般的化学反应；2电极反应必须发生在电极表面上；3两个共轭的氧化还原反应。2.电极电位金属作为一个整体是电中性的。当金属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。结果使得金属表面带负电。而与金属表面相接触的溶液带正电。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，该相界区通常称为双电层。由于双电层的建立，使金

2、属与溶液之间产生了电位差。这种电位差就叫电极电位。随着时间的推移，进入溶液的离子越来越多，留在表面的电子也越来越多，由于电子对离子的吸引力，金属的离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡。此时就有一个不变的电位量，称为平衡电位。当温度为25C，金属离子的有效浓度是1克离子/升，（即活度为1）时的平衡电位叫标准电极电位。 图313 电双层结构示意图电极电位（金属与溶液的电位差）其绝对值即（E金E液）我们是无法测量出来的.这个我们从下左图中（点击放大）可以清楚地看到. 图314 一个电极系统的绝对电位无法测量示意图我们要测如图中的（EcuEsol），就要将电表连接到此电位的两端，为此必须引入金属Me，所

3、以实际上我们测得的电位是E=（EcuEsol）+（Esol-EMe）+（EMe-Ecu），也就是由Cu/水溶液和Me/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。而这个为了测量而使用的电极系统（Me/水溶液）叫参考电极（对参考电极的要求是：电极反应应保持平衡，且与该电极反应有关的各反应物的化学位应保持恒定）。因此，确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势。在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标准氢电极：它是镀了铂黑的Pt浸在压力为1个大气压的H2气氛下的H+离子活度为每升1克离子的溶液中构成的电极系统，其电极反应为：1/2H2（g） H+（sol）+e（

4、pt）按化学热力学中规定，该电极的标准电极电位为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值。如果我们采用别的参考电极（用饱和甘汞电极等），那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值，这个差值只决定于参考电极系统，而与待测电极系统无关。测定了这些差值后，用不同的参考电极测出的电极电位值之间可以互相换算。故我们指某个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类型。一般来说，我们可以用一个通式来表示一个电极反应：（-R）R+（-1）S1+（-2）S2+ oO+lSl+mSm+Ze 其中：R-还原体； O-氧化体

5、 S-氧化状态没有发生变化的物质 j-第j种物质的化学计量系数 Z-电极反应中电子e的化学计量系数这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可用能思特（Nernst）方程式表明：（以标准氢电极作为参考电极） EeE+（RT/ZF）jaj E+（RT/ZF）（ajj）Ee-平衡电极电位，即该电极在不通电时所具有的电极电位 E-标准电位：E=（1/ZF）jj（j-j种物质的标准化学位） R-气体常数（8.313焦耳/度） Z-参加电极反应的电子数 T-绝对温度（273t）oC F-法拉第常数（96500库仑） a-金属离子活度如对电极系统：Cu（M） Cu2+（sol）+2e（M）EeE+（RT

6、/2F）aCu2+当Cu2+的活度等于1时，EeE。将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序（如下表为在水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）。表31 水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）电极反应标准电极电位（伏特）Li+e=Li3.045K+eK2.925Na+eNa2.714Mg2+2eMg2.37Ti2+2eTi1.63Mn2+2eMn1.18Zn2+2eZn0.762Cr3+3eCr0.74Fe2+2eFe0.441Ni2+2eNi0.250Pb2+2ePb0.126Cu2+eCu+0.153Cu+eCu0.337Ag+eAg0.799Au+eAu1.68电化序反映了金属氧化，还

7、原的能力。对于预测金属在一定环境中是否产生腐蚀是很有用的。电位低，表示金属容易离子化（如Fe,Zn,Mg等金属），电位高,表示金属不容易离子化（如Cu,Ag,Au等贵金属）。3.腐蚀电位与接触腐蚀我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同的纯金属M1和M2（如Fe和Cu）.如果它们孤立存在时，它们会分别达到平衡（M1=M1n+ne， M2=M2m+me），其电极电位即为平衡电位。但若我们用一根电阻为零的导线将它们连起来，会出现什么样的情况呢？如图315所示。（点击放大） 图315 由两种不同金属作为电极材料的短路原电池示意图假设EeM2EeM1,则导通以后就有电流沿导线从M2流向M1，也就

8、是说M1孤立存在时金属表面的电子会通过导线流向M2，使得M1表面电子减少而M2表面电子增多，从而使得电极反应M1=M1n+ne失衡，反应向着正反应方向进行，也就是导线连通后，在M1上有阳极电流（从金属流入溶液），金属M1溶解速度加快，而对于电位较高的M2来说，则使得电极反应M2=M2m+me失衡，向逆反应方向进行，也就是导线连通后，在M2上有阴极电流（从溶液流入金属），即使得M2的溶解速度减慢。若溶液中含有去极化剂Y，其电极反应为Y-e=Y，且EeM1EeYEeM1，故连接后两个电极系统的电极电位就不再是其平衡电位，而是同一个电位E，电位E既是阳极（M1）反应的非平衡电位，又是阴极（M2）反应

9、的非平衡电位，并且我们可以证明：EeM1EEeM2,即E介于二电极的平衡电位之间。以上我们讨论的是两块非常纯的金属M1和M2分别放入同一溶液中，然后将它们用导线连接起来的情况。既然导线电阻为零，也就相当于将M1和M2直接靠在一起，而在M1和M2上分别有阳极电流和阴极电流。如上所述，如果溶液中有去极化剂Y存在，且EeM1EemM2时,那么此时的电极反应就是M1=M1n+ne和Y+e=Y-，而同作为阴极的材料M2本身没有关系，所以我们可以将靠在一起的M1和M2看作为两块M1靠在一起，也就是说相当于一块增大了面积的金属M1浸在溶液中，在其上进行的电极反应仍是共轭反应M1=M1n+ne和Y+e=Y-（

10、如Fe在酸中：FeFe+2e,2H+2eH2），（即如下图所示）。 图316 由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极反应耦合系统之关系此时M1的电极电位既不是EeM1，也不是EeY，而是介于Eem1与EeY之间的电位E，这一对耦合起来的电极反应都在这个非平衡电位E下进行，我们称该电极电位E为这一对共轭电极反应的混合电位。如果共轭电极反应中，阳极反应是金属M1的溶解反应，则这一对共轭反应进行的结果就是导致金属M1的破坏，其混合电位又叫做腐蚀电位Ecorr。综上所述，金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。根据阴极与阳极的大小，我们又将腐蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池

11、.宏观腐蚀电池就是我们能够用肉眼分辨出阴阳极，如一般的电偶腐蚀或双金属腐蚀时，由于两种金属存在电位差，它们连接时就构成宏观腐蚀电池。而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴阳极，如金属中的杂质，不同的相，不同的结构之间的电位不同，从而导致了金属上出现了许多微观上的腐蚀原电池。实际上，在实际环境中，浓度，温度都偏离标准状态，加上在同一种金属表面上存在腐蚀微电池，我们测出的并不是金属的平衡电极电位，而是混和电位或腐蚀电位。如前述，对于具有不同腐蚀电位Ecorr1和Ecorr2的两个金属M1和M2，假设在溶液中存在去极化剂Y，且其腐蚀电位Ecorr1M1n+ne ，电流记为i1a， 阴极反应， Y+e-Y-

12、电流记为i1c；M2: 阳极反应， M2-M2m+me ，电流记为i2a， 阴极反应， Y+e-Y- 电流记为i2c；此时i1a=|i1c|,i2a=|i2c|,即它们分别对外显示电中性.而当用导线将它们相接后，由于Ecorr1|i1c|，而对M2则i2a|i2c|，这也就意味着，M1和M2短接后，M1的溶解速度增加了，而M2的溶解速度反而降低了，这种情况就是接触腐蚀-即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增加的现象。图317 接触腐蚀效应示意图虽然接触腐蚀引起电位较低的M1的腐蚀速度增加，但从另一个角度考虑，M1的壮烈牺牲却可以使M2的腐蚀速度减缓，即M2受到了保护，这也就是我们通常所

13、说的阴极保护效应或称牺牲阳极保护法.如左图。4.电极的极化极化现象如上所述，当腐蚀电位为Ecorr1与Ecorr2的两块金属M1与M2互相接触时，若Ecorr10而E-Ecorr2Ee，E0；阴极极化时，EEe,E阴极保护： .利用外电流导入 .牺牲阳极法5涂料：是应用最广泛的一种防腐手段，它通常由合成树脂，植物油，橡胶，浆液溶剂等配制而成，覆盖在金属面上，干后形成薄层多孔的膜。虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝，但使介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻大大增加，腐蚀电流下降。6金属镀层：.贵金属镀层：镀一层或多层较耐腐蚀的金属（如Cr,Ni等）可以保护底层的Fe,但镀层一定要致密，否则将形成大阴极小阳极的腐蚀电池，反而会加速Fe的腐蚀。.贱金属保护层：在金属外镀上电位较低的金属（如电镀或热浸镀Zn等），其保护机理是牺牲阳极，所以镀层偶有微孔也无妨.7非金属衬里：如化工设备广泛采用的橡胶、塑料、瓷砖等衬里。8控制腐蚀环境：消除环境中直接或间接引起腐蚀的因素，腐蚀就会停止，但这有个前提就是改