聚苯胺复合材料Word格式.docx

1、在经过了70年左右，MacDiarmid 等科学家发现聚乙炔经掺杂后具有导电性，对人们对聚合物的研究有了跳跃性的进步，从而导致了人们对聚苯胺导电性能的关注。二十世纪七十年代末，MacDiarmid等人对聚苯胺在掺杂情况下的电导率进行了研究，将聚苯胺又一次拉入了人们眼前。二十世纪八十年代末，以聚苯胺为电极的纽扣电池投放市场后，实现了聚苯胺的商业价值。到二十一世纪，由于其原料廉价，制作简单易得，导电性，稳定性好等优点在导电高分子中具有很好的发展前景。聚苯胺分子可以看成俩个部分构成，分别是还原单元（-B-NH-B-NH-）和氧化单元（-B=N=Q=N-）。其中B,Q分别代表的是苯环和醌环。其聚苯胺的

2、分子结构图如下图1-1。图 1-1 聚苯胺的分子结构图上面的图前一部分是聚苯胺的还原单元后一部分为氧化单元。上图中不同的y值表示聚苯胺的氧化还原程度不同，但是y的取值范围只能在0到1之间变化。当y的值为1的时候，聚苯胺为完全还原的。当y的值为0.5时对应的聚苯胺为EB（中间氧化态）。当y的值为0的时候，这使的聚苯胺是全氧化态（PNB）。当聚苯胺分子结构式中的y值不同时，它们表面的膜层的颜色也不同，通过这些膜层的颜色，我们可以对聚苯胺进行分类。当y为0时，称为全苯胺黑，为紫色；当y为0.5时称为翠绿亚胺，为深蓝色，当掺杂后为墨绿色的金属态导电体；当y为1时称为无色翠绿亚胺，为淡黄色的绝缘体，掺杂

3、后也一样是淡黄色的绝缘体，并没有改变。而我们常说的本征态聚苯胺就是聚苯胺的中间氧化态。聚苯胺这种导电高分子与其它导电高分子有着不同的导电机理，一般的导电聚合物经过掺杂之后，这些被掺杂的聚合物的主链上的电子都会发生变化，但是聚苯胺却没有，只是质子数发生了变化，使聚苯胺显正电性。聚苯胺的空间结构和电导率与平衡电荷的阴离子的大小和极性有关。影响聚苯胺电导率的因素还有氧化状态，温度，掺杂程度。1.1.1 聚苯胺的制备方法 聚苯胺的制作方法很多，主要有电化学氧化聚合法，化学氧化法，界面聚合法，乳液聚合法等。1.1.1.1电化学氧化聚合法电化学氧化聚合法发生在在酸性的电解质溶液中，溶液中的苯胺在阳极表面聚

4、合生成了我们所需要的聚苯胺。一般电解质的PH应小于3，若PH大于3得到的聚苯胺没有电活性。其利用的电化学方面的技术包括以下几种：恒电流，脉冲，循环伏安，动电位扫描等多种方法。在聚合过程中，聚合电位和电流不应过高，若过高，有可能引起电极上的膜被破坏或者聚苯胺本身的降解。聚合过程中最常用的电极为铂，其性能稳定且氧化效果好。当然，金，石墨，不锈钢，钛等也被广泛的应用于其电极材料。电氧化聚合的优点有：无需引入氧化剂，避免了产品被污染，生产的产品纯度高，设备简单，可重复使用，反映的可控性好，条件温和。但是由于其成本过高，目前只用作实验室的小批量生产而没有正式投入生产。1.1.1.2化学氧化法化学氧化法是

5、采取过硫酸铵，H2O2等无机或者有机D的氧化剂，在酸性的条件下，使苯胺单体被氧化从而发生聚合生成聚苯胺的方法。生成的聚苯胺的导电性与溶液的PH和和质子的掺杂程度有关。PH低时与PH较高时相比，苯胺的聚合反应机理不同，导致聚苯胺的结构不同。酸性较低时，质子的掺杂量少，会影响聚苯胺的导电性。研究表明，当溶液的酸性在1到2之间时，聚苯胺的电导率最好。所以聚苯胺聚合反应一般在强酸溶液中进行。化学氧化法的优点为：工艺简单可行，生产所需的成本低，是现代聚苯胺合成比较喜欢采用的方法，经济效益很好，所以现在很多的企业或者工厂均是用此种方法进行大规模生产。但是其同时也具有不少缺点：氧化剂的存在，使产物的纯度降低

6、，影响其导电性能。且其废液的回收难度大，造成物质的浪费。1.1.1.3 界面聚合法界面聚合法为将俩种需要进行反应的反应物分别溶解在俩种相互之间不会反应也不会相溶的溶剂中，通过反应物扩散到界面处而进行的一种聚合反应。此种反应方法不需要严格控制俩种反应物的基团比，因为当其扩散到界面处时会自动变成等摩尔，而且反应温度低。界面聚合法可以合成管状，棒状和纤维状的聚苯胺。Kaner等一些科学家们尝试利用界面聚合法制备聚苯胺，并且获得了成功，随后万，王，辛等科学家在此基础上深入研究了聚苯胺的这种聚合方法，使其在工业生产中得到了应用。界面聚合法的优点：聚合温度低，俩种反应物不需要等当量，反应的摩尔比容易控制，

7、能够有效防止次级生长，制备具有规整形貌的聚苯胺。1.1.1.4乳液聚合法乳液聚合方法是以水作为溶剂，利用乳化剂构成的一个个胶束，使单体从水相扩散到胶束中进行的反应。常用的乳化剂有：羧酸盐，硫酸盐，十二烷基硫酸钠等乳化剂。乳液聚合在二十世纪初被科学家们发现。在二十世纪30年代左右开始被商业所应用，10年后开始出现了关于乳液聚的机理的阐述。二十世纪40年代，史密斯，尤尔特等科学家提出了更成熟的理论，把聚合过程分成三个阶段，并对这三个阶段分别进行了动力学计算，使乳液聚合的应用更加广泛。其优点是：在提高转化率的时候可以同时提高聚合速率，生成的产物的纯度高，聚合热容易发散，适合应用于溶液直接使用的场合。

8、但其缺点为：需要破乳，造成污染和浪费，且乳化剂的存在会影响产品的介电性能。1.1.2聚苯胺的应用由于聚苯胺原料低廉，制作简单，并且有很多不错的性能，例如导电性，催化性能，质子交换性，氧化还原性和光电性能等，所以拥有广泛的应用。其应用主要有：在导电纤维方面的应用，在金属防腐方面的应用，二次电池，电化学容器，在抗静电和电磁屏蔽方面的应用，在防污方面的应用等等。1.1.2.1聚苯胺导电纤维用聚苯胺制作的导电纤维有很多的亮点，例如与其它材料相比导电性优异，并且具有一定的持久性，而且可以实现对纤维的电导率具有一定的调节和控制能力，这是通过掌握其中的掺杂酸的浓度来实现的，其这种调节电导率的能力是其他纤维所

9、没有的，具有其独特的优势。只要混合了聚苯胺导电纤维在正常的纤维中，就产生了具有抗静电性的纤维，它不受环境湿度的影响。跟据科学家们的研究结果,采用湿法纺丝，利用N-Methyl pyrrolidone为溶剂，以具有还原性聚苯胺为产生的成纤高聚物制备聚苯胺纤维。然后对聚苯胺纤维进行掺杂，从而得到其导电性。用这种方法制得的产品，化学性质稳定，且具有适当的比电阻，性能优异。1.1.2.2 在金属防腐方面的应用金属一直在人们的生产生活中占有重要的作用，但是其有一个致命的缺点就是容易被腐蚀，每年因为这种造成的浪费和经济损失是巨大的。所以人们一直在找寻着不同的方法来解决这个问题。而在十世纪八十年，狄贝理在做

10、实验的时候发现在酸性溶液中，利用聚苯胺薄膜与不锈钢诱导氧化层的电化学合成方法合成的聚苯胺膜，这种氧化层会使钢表面的活性降低，从而得到防腐的目的。这次发现也引发了人们对高分子薄膜在防腐方面的应用。聚苯胺防腐的机理可以解释为：在聚苯胺薄膜和金属相互接触的界面上由于聚苯胺和所需要防腐的金属会发生相互反应，在金属的表面会形成一层致密的氧化物薄膜，起到阻隔空气，水等氧化物的作用，并且使金属钝化，从而起到防腐的作用。聚苯胺防腐的特点为：1.具有普适性，对多种金属均有防腐性。2.其防腐性能不但是因为其表面的氧化物薄膜隔绝了氧和水等氧化物，也因为聚苯胺具有高电势，与电化学防腐机理有关，使其防腐能力更好。3.抗

11、划伤性能好，若其氧化物薄膜被划，使金属裸漏出来，其周围的聚苯胺会继续与金属在界面反应，从而继续生成氧化物薄膜，一直延伸到划伤处。1.1.2.3 二次电池聚苯胺具有良好且可逆的氧化还原性，能通过化学能和电能的相互转换转换，放出能量，实现电池的的多次利用，因此非常适用于二次电池。十九世纪七十年代，人们开始了对聚苯胺二次电池的应用。二十世纪九十年代，出现了商品电池，用嵌锂的炭电极取代了金属锂在，这种循环电池的次数可达到1000次以上。这种电池的放电容量也很大，最高可达1000Ah/kg，其应用前景也很广阔，有望作为家庭贮电装置。现在，科学家们正在研究将其与其他物质进行掺杂，从而制造性能更好的二次电池

12、，例如LiPF6和LiBF4掺杂的聚苯胺膜。现在的聚苯胺制造的二次电池可循环利用的次数高，充电荷放电时的效率达到百分之百。随着叠层技术的发展，有望得到薄膜电池的，并应用于生产生活当中。1.1.2.4 电化学容器电化学电容器，其既不同于电容器也不同于电池，有些人也会把它叫做超级电容器，这是因为与一般的电容器相比较，其比容量相对来说高，与一般的电池相比其循环寿命和比功率均高于一般水平。它的优点为：充电时间短，效率高，无记忆效应，循环使用寿命长，基本不需要维护。所以其有很大的应用前景，在通讯，交通，航天等方面均有利用。聚苯胺为“P型掺杂”的I型的结构对称的电容器的电极材料，在放电的过程中其电容器发生

13、氧化还原反应，其中未掺杂的聚苯胺发生氧化反应，掺杂的电极发生还原反应，为掺杂的聚苯胺逐渐被掺杂，已掺杂的聚苯胺逐渐去掺杂，等到其均达到半掺杂状态时，电势为零。科学家发现用不同的扫描速度，聚苯胺不锈钢电极的电化学电容器有很大的性能差异，当其电容器的性能最好时，扫面速度为200mV/s。1.1.2.5 抗静电和电磁屏蔽方面的应用聚苯胺具有简单易得和化学稳定性好等优点，而且具有适合的电导率，电导率调节的范围广，避免了一些其他的抗静电剂的不耐腐蚀，力学性能差，依赖于环境温度，耐久性差等缺点，所以有不错的应用前景。另外其在电磁屏蔽方面也有很好的应用。目前的电磁品比材料主要有银系，镍系，铜系，虽然屏蔽性能

14、很好，但是存在价格昂贵等缺点，限制了其广泛应用。聚苯胺作为电磁屏蔽材料的优点有：1.不但能反射损耗还能吸收损耗，从而实现电磁屏蔽。2.电导率高。3. 制造简单，原料易得。1.1.2.6 防污方面的应用聚苯胺是很好的防污材料，实验证明，其对海生物的前期附着物具有很好的防污能力,且不含氧化亚铜和无机锡，具有很大的应用前景。1.1.3聚苯胺复合材料1.1.3.1 聚苯胺复合材料概述复合材料，其组成是由两种或者两种以上性质不同的材料，再经过物理或化学方法，在使其具有某种特殊性能或新性能的材料。组成复合材料的各个组分在整个材料中各自发挥其优势，弥补对方的缺点，这样得到的复合材料的综合性能将高于其单一组分

15、，从而具有更广泛的应用领域，得到高品质的材料。由于MacDiarmid和其他科学家发现，与导电掺杂聚乙炔，已为人们在聚合物研究的一个突破点，导致更多的科学家们对聚苯胺电导率的关心。聚苯胺导电聚合物，成本低，密度低，制作程序简单可行，可塑性优良。但后加工性能不好，导致其不能大规模推广。利用聚苯胺和其他聚合物的复合，不但可以改善其后加工性能，还能够扩大其应用领域，得到更优异的性能。1.1.3.2 聚苯胺复合材料的研究进展聚苯胺虽然有制作简单，成本低廉等优点，但是其加工性能不好，为了改善这种缺点，人们尝试了各种方法。这些方法有共聚，共混，以及往纳米方向发展等。不但改善了其加工性能，还得到了某些特殊的

16、性能。现有的聚苯胺复合材料有：1.表现出良好的光，电，磁等性能，并在电池，光电转换等领域得到广泛应用的无机纳米复合材料，这些无机材料包括聚苯胺/碳复合材料，聚苯胺/二氧化钛复合材料，聚苯胺/四氧化三铁复合材料，这些无机复合材料的电导率可调，优良的机械性能，透明度高，成本低廉等优点。2.PANI/聚合物复合材料，这些材料包括：PANI/PMMA复合材料，PANI/PVA复合材料，PANI/PS复合材料。近年来，聚苯胺复合材料的研究和应用越来越受到重视，现在关于聚苯胺复合材料的应用主要有全塑金属防腐技术，船舶防污技术，传感器原件，抗静电技术，催化材料，隐身技术等等。聚苯胺作为电致发光材料也具有广阔

17、的前景，它可以应用在电致发光器上作为其电极材料，也可以直接作为发光材料。可以利用聚苯胺纳米颗粒用水或溶剂分散后所得到的溶液直接用来合成电致发光材料，操作过程简单，容易实现。例如，将成膜性能优良的聚苯胺纳米胶体进行分散后的溶液直接涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯基体表面，这样所制得的纳米复合材料就能够应用为有机电致发光材料，目前，利用这种方法已经实际制备出出各种性能优异的发光产品，如机动车前的牌照，发动机转盘，速度表盘，各种开光和仪表家庭显示机，大屏幕显示器以及移动电话屏幕显示等。随着科学家们研究的深入和复合技术现在的快速发展，聚苯胺复合材料取得了不错的成就。科学家们着力于研究于对其结构和性

18、能的改进，希望能通过结构的改变改进其后加工处理问题的同时，使聚苯胺的稳定性，溶解性，导电性也同时得到提高。从另一个方面来说，虽然研究者们对聚苯胺复合材料的研究越来越广泛，但是深层次的理论研究还是不够，我们还需要从理论研究开始，继续研究新型复合材料，优化合成工艺，提高大规模生产的产率和产品稳定性，降低工厂生产成本，从而提高材料的寿命和品质，为大规模的实际生产和应用服务。1.2石墨烯在2004年左右，英国安德烈等科学家使用定向剥离的实验方法，成功的从石墨中得到了石墨烯，其所具有的独特性质就引发了科学家们的研究热潮。在安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫的实验成功之前之前，科学家们一致认为石墨烯只是一种假

19、设性结构，不能够在自然界中单独稳定存在。石墨烯是由碳原子通过sp2杂化轨道构成的的，其为六角型的可以看成是呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨烯的厚度和一个碳原子的厚度相当。其是由苯六元环构成的，这种结构的材料具有很好的稳定性，是一种很理想的纳米材料。石墨烯薄而硬，透明性好，吸光度低，导热性不错，导热性能优于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率大，高于纳米碳管或硅晶体，而电阻率只低，这方面的性能比铜和银更好，与其它材料相比为电阻率最小的材料。由于其电阻率极低，所以电子跑的速度非常快，因此有望用来发展出越来越薄导电速度越来越快的新一代性能更加杰出的电子元件或者是晶体管。石墨烯具有许多优异的性质。石墨烯中存

20、在有键能非常大的碳六元环，使得它在高温下结构保持不变，既具有良好的热稳定性；sp2杂化的排列轨道赋予其极高的力学性能，碳原子以柔韧的方式连接在一起，在外界机械力的作用下，碳原子不用重新排列，原子面就可以通过弯曲来适应外力，保持了结构的稳定性；每个碳原子都有一个未成键的电子，这些电子可以在晶体内自由移动，它的移动速度比一般半导体的大得多，致使石墨烯具有优异的电性能。1.2.1 石墨烯的制备方法从石墨烯被人类发现至今，科学家们对其的研究热情一直没有停止过。科学家们对其的制作方法也进行了很多的研究，因为石墨烯的性能与如何制作出特定的石墨烯有密切的关系。所以对于制备出均一，完整的石墨烯还是很有难度的。

21、目前石墨烯的制作方法主要有：化学气相沉积法，机械剥离法，热膨胀法，液相石墨剥离法，外延生长法，氧化石墨烯还原法。在这几种方法中，气相沉积法和外延生长法制造的石墨烯缺陷较少，可以满足作为一些精密仪器的研究，但是大规模生产很难。化学剥离法是现在较为推广的一种制备方法，适用于不许要太完整，可以存在缺陷的某些领域。现在我们将具体介绍一下几种方法。1.2.1.1 化学气相沉积法化学气相沉积是气态碳源的使用，可以在高温下分解，分解产物在衬底表面催化生长，从而得到的石墨烯。这个制作过程可以看做是原子范畴的气态传质过程。其工艺生产较为成熟，是大量生产石墨烯常用的方法。最早在1990年，科学家们就开始研究“单层

22、石墨烯”，并用化学气相沉积法制备得到了非常好的薄层石墨烯。后来在2006年左右，Somani等科学家以镍为基体，莰酮为前驱体，制得了少层石墨烯薄膜。Hong课题组以镍为基底，甲烷为碳源，用化学气相沉积法制备了面积大于1cm2的高质量单层和少层石墨烯。2010年，Bae等科学家利用化学气相沉积法，以铜箔为基体，制得了面积大于76厘米的石墨烯层，且石墨烯的结晶性好，透光率高，电阻率低。化学气相沉积法的优点：工艺完善，制得的石墨烯结晶性能好，易转移至其他基体。1.2.1.2机械剥离法 机械剥离法通过机械力将石墨片层剥离，其处理过程简单，商业上用来获得高定向石墨烯。1999年，Rouff等人就对机械剥

23、离法进行了尝试，但是没能成功值得单层石墨烯。2004年，Geim等科学家在前人的基础上对这一方法进行了再次尝试，用胶带对石墨烯进行多次撕揭，然后用丙酮溶液将前面的胶带上的物质溶解，然后用硅片捞出，利用这种方法首次得到了单层和少层石墨烯。目前机械剥离法主要有三种：1.Geim使用的“撕胶带”法。2.利用超声技术，在液相体系下对石墨烯片层进行剥离。3.利用超声技术，对插层后的石墨进行剥离。机械剥离法所具有的优势：可以得到单层和少层的石墨烯，得到的石墨烯品质好。缺点：费时费力，尺寸不易控制，产率及产物中的单层率低1.2.1.3 外延生长法外延生长法是在高温下，从使SiC脱去硅原子，得到外延生长的石墨

24、烯。这种外延生长法法制得的石墨烯的时候要控制其厚度和层数必须得掌握好它退火时的温度和时间。外延生长法的优点：石墨烯的质量好，利于作为器件材料直接使用，能调控石墨烯的尺寸和面积。基体成本高且不易大规模生产，不易制出大面积厚度均一的材料。1.2.1.4氧化石墨烯还原法氧化石墨烯还原法由Rod Ruoff首次提出。其主要包括三个过程：1.将石墨进行氧化。2.将其剥离。3.使其还原。用强氧化剂弱化石墨层与层之间的相互作用力，使层与层之间的距离增大。然后采用化学，机械等方法剥离得到单层的被氧化的石墨烯。这样得到的的氧化石墨烯拥有很多的含氧基团。但这种强氧化剂破坏了石墨烯的共振结构，所以还得通过各种方法，

25、恢复其结构。这些方法有：热，化学，光，电化学等还原法。氧化石墨烯还原法的优点：原料丰富，方法简单，容易实现，条件易于控制，可加工性能好，适合大规模生产。由于破坏共轭，虽然找方法回复，但是仍旧不能得到完美的石墨烯。1.3氧化石墨烯1.3.1 氧化石墨烯简介氧化石墨烯是被氧化剂氧化后的石墨水解后得到的。氧化石墨烯被氧化剂氧化后，经机械等方法剥离后获得的石墨烯具有氧化基团和单一原子层。氧化石墨烯具有俩亲性，从边沿到中间，由亲水到疏水。所以氧化石墨烯存在界面，界面能量低。氧化石墨烯的结构，现在被认可的为环氧基和羟基随机分布在氧化石墨烯片层上，在片层的边沿为羧基和羰基。1.3.2 氧化石墨烯的制备氧化石

26、墨烯主要有以下几种制备方法1.3.2.1 Brodie法1859年Brodie在实验中通过将氯酸钾加入到了混有发烟硝酸的天然石墨中，得到了由碳氢氧三种元素组成的物质。这种物质不能在酸性溶液中分散，但可以分散在水中。对其进行加热，失去的质量，相当于脱去了碳酸。40年后，Staudenmaier对Brodie的方法进行了改进。在反应体系中增加了浓硫酸，使其酸性增加。Staudenmaier的方法与Brodie的方法制得的样品差不多，只是Staudenmaier改进后的方法更简便，因为其可以在同一个体系中一次完成，大大提高了其效率。1.3.1.2 Hummers法将石墨加入到高锰酸钾和浓硫酸中进行反应，得到了棕色边沿具有衍生羧酸基中间为酚羟基的石墨片再经过超声和剥离最终得到氧化石墨烯。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。2实验过程及表征2.1 实验原料和试剂实验中主要原料和试剂见表2-1表2-1 实验所用原料和试剂试剂名称级别生产厂家苯胺四氯化碳盐酸十二烷基硫酸钠过硫酸钠丙酮无水乙醇