高分子物理实验讲义Word文件下载.docx

1、2、 学习用熔融法制备聚合物球晶样品。3、 观察聚丙烯的结晶形态，估算聚丙烯的球晶大小。二、实验原理：1. 自然光与偏振光光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面，自然光的振动面时刻在改变。偏振光是电矢量相对于传播方向以一固定方式振动的光。由光源发出的自然光经过起偏器变为偏振光后，照射到聚合物晶体样品上，由于晶体的双折射效应，这束光被分解为振动方向相互垂直的两束偏振光。这两束光不能完全通过检偏器，只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。2. 偏光显微镜的构造偏光显微镜是一种精密的光学仪器，有一套光学放大系统和两个偏振片，可用来对结晶物质的形态进行观察和测量。常见偏光显微镜的构造如图1.1

2、所示，主要部件为： 目镜 目镜筒 勃氏镜手轮 4 勃氏镜左右调节手轮 勃氏镜前后调节手轮 检偏镜 补偿器 物镜定位器 物镜座 物镜 旋转工作台 聚光镜 拉索透镜 可变光栏 起偏镜 滤色片 反射镜 镜架 微调手轮 粗调手轮 图1.1 偏光显微镜结构示意图使用方法：首先要对光，可先装上低倍物镜和目镜，推出起偏振片，使在目镜中看到的视域为最亮，再推进起偏振片。其次是对焦，将制好的试片置于载物台上，旋转粗调手轮，使载物台上升，让试样表面接触物镜（且勿触及物镜），通过目镜仔细观察，并慢慢使试样下降，直到观察到图像以后，再转动微调手轮，使物象达到最清晰为止。此时可转换其他倍率物镜，偏光显微镜即处于可用状态

3、。3. PLM研究聚合物的球晶结构球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的晶片，厚度在100左右。许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体，电子衍射实验证明了球晶分子链总是垂直于球晶半径方间排列的。在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象，呈现出球晶特有的黑十字消光图案（称为Maltase十字），如图1.2所示。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。在分子链平行于起偏器和检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。分子链的取间排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折光率。在球晶中由

4、于晶片以径向发射状生长，分子链取向总是与径向相垂直，因此圆中只有四个区域，分子链的取向与起偏器和检偏器的偏振面相平行，正好形成正交的黑十字消光图像。并且当样品在自己的平面内旋转，黑十字保持不动，这意味着所有的径向结构单元在结晶学上是等效的，因此球晶是具有等效径向单元的多晶体。此外，在有的情况下（如PE），还可看到一系列明暗相间的消光同心圆环，那是由于球晶中的条状晶片周期性地扭转的结果，如图1.3所示。在多数情况下，偏光显微镜观察到的球晶形态不是球状，而是一些不规则的多边形。这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心，不断向外生长，当增长的球晶和周围相邻球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。体系

5、中晶核越少，球晶碰撞的机会越小，球晶可以长的很大，相反，则球晶长的不大。图1.2等规聚丙烯的球晶偏光显微镜照片。 图1.3球晶内的晶片的排列和分子链的取向。4. 测量粒径及其分布通过目镜显微尺与载物台显微尺，可进行样品粒径的测定。方法是：在非正交偏光下，将此两显微尺平行排列，并使其零点重合，看两者刻度数的关系。因载物台显微尺为1mm分成100格，每格为10m，若目镜分度尺50格与载物台显微尺10格相等，则目镜分度尺每格相当于2m。测得待测晶粒在目镜显微尺上的格数，即可计算出粒径大小。测量一定数量颗粒的粒径值，可分析粒径的分布。5. PLM研究液晶态的织构液晶态织构的研究，可鉴定液晶类型，探索液

6、晶内部指向矢变化。液晶织构实质上是液晶薄膜在正交PLM下所呈现的光学图象，各种织构特征均是由结构缺陷引起的。对于液晶来说有两种缺陷：平移缺陷位错，和由分子取向发生不连续变化产生的局部缺陷向错。厚度不同、杂质、表面等都可导致位错与向错。常见的高分子液晶的织构有丝状、纹影、焦锥、镶嵌织构等，此外还有链刚性较大的主链型液晶高分子所具有的条带织构。三、仪器药品：1 热台偏光显微镜；载玻片和盖玻片；镊子、刀片。2 试样：等规聚丙烯粒料。四、实验步骤：1. 聚合物试样的制备熔融法制备聚合物球晶。将少许聚合物（粒料的15左右）放在干净的盖玻片之间，在Tm以上30恒温5min，使聚合物充分熔融，并压试样至薄和

7、排除气泡，并在稍低于熔点的温度结晶，恒温一定时间后冷却至室温。如制备聚丙烯（PP）和低压聚乙烯（HDPE）球晶时，分别在230和220熔融5min，然后PP在150、PE在120保温30min，自然降温，在不同的恒定温度下所得的球晶形态是不同的。另一种制样方法是把聚合物熔融后马上淬冷至Tg以下得到无定形态，然后在高于Tg的某一温度恒温一定时间后，冷却至室温观察。溶液法制备聚合物球晶试样。先将聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，或溶剂挥发使聚合物析出。常用的方法，一种是把聚合物溶液滴在与其溶剂不相容的液体表面，让溶剂缓慢挥发后形成薄膜，用玻片把薄膜捞起进行观察。如把聚葵二酸乙二醇酯溶于100的

8、溴苯中，趁热倒在70左右的水面上，控制一定的冷却速度，冷却至室温。另一种方法是把聚葵二酸乙二醇酯溶于呋喃甲醇中（90水浴）配成0.02g/ml的溶液。将几滴溶液滴在玻片上，用盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中，让其自然缓慢结晶。2. 熟悉偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。3. 将制备好的样品放在载物台上，在正交偏光条件下观察球晶形态，并测量球晶的半径。五、数据处理、结果与讨论：1. 记录制备试样的条件、观察到的现象。2. 给出所观察到的球晶形貌图。3. 写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系，计算所测球晶半径大小。六、思考题：1. 使用偏光显微镜应注意那些问题？2. 结合实验讨论影响

9、球晶生长的主要因素。3. 结晶温度的控制对球晶大小有什么关系？4. 讨论结晶生长条件与结晶形态的关系，结晶形态与聚合物制品性质之间的关系。七、注意事项：1. 偏光显微镜开关电源时，务必先将亮度调节钮调至最小。调节亮度钮时，将其调至所需亮度即可，一般不要调至最强状态。2. 偏光显微镜是精密的光学仪器，操作时要十分仔细和小心，不要随意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦试玻璃镜头。3. 在偏光显微镜下使用热台时，不可超过300，而且高温处理时间不要过长。八、参考文献1. 冯开才等，高分子物理实验，北京：化学工业出版社，2004年。2. 殷敬华，莫志深主编，现代高分子物理学，北京，科学出版社，2001年。实

10、验二 粘度法测定聚合物的分子量在所有的聚合分子量测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。一、实验目的（1）掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。（2）掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理以及计算方法。（3）测定聚乙烯醇水溶液的特性粘度，并计算其平均分子量。二、实验原理线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量。粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度

11、也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下二个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。 SP/c=+kc （1） r/c=-c （2）式中SP叫做增比粘度，r叫做相对粘度，若以0表示溶液的粘度，表示溶液粘度，则r=/0；SP=（-0）/0=r-1 （3）式（1）和（2）中的c为溶液浓度，k和均为常数，显然SP/c = r/c = （4）即是聚合物溶液的特性粘度，和浓度无关。若以SP/c和lnr/c分别对c作图（如图2-1），则它们外推到c0的截距应重合于一点，其值等于，这也可用来检查实验的可靠性。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只和聚合物的分子最有关，常用Mark-Hou

12、wink方程表达这一关系： =K （5） 假定液体流动时没有湍流发生，即外力P全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊松义耳定律。=PR4t/8lv=ghR4Pt/8lv=At/= AtA=ghR4/8lv A-仪器常数。实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及t0，由于极稀溶液中溶剂的密度近似相等0所以：r=At/A0 t0=t/t0由纯溶剂的流出时间t0和溶液流出时间t即可求出溶液的相对粘度r。 r=t/t0，SP=r-1=（t-t0）/t0 （6）把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的流出时间，通过（1

13、）（2）和（6），经浓度外推求得值，再利用式（5）计算粘均分子量，此即谓“外推法”。“外推法”至少要测量三个以上不同浓度下的溶液粘度，而在某些情况下，如急需快速知道结果，或样品很少，这时就要采用“一点法”，即只需测定一个浓度下溶液的粘度，就可求得特性粘度，“一点法”选择下列公式（7）计算值。一般指线型柔性高分子-良溶剂体系，k+= 0.5，则:=2（SP-r）0.5/c （7）三、仪器和试剂1. 仪器:恒温槽一套，温度波动在0.1以下；秒表一个；改良乌式粘度计一只；25ml容量瓶一只；250ml磨口三角烧瓶一只；10m和5ml移液管各一只；三角漏斗1只；20cm长医用橡皮管2根；吸球一个；夹子

14、一个。2. 药品:聚乙烯醇，正丁醇，蒸馏水。四、实验步骤（1）玻璃仪器的洗涤：粘度计、容量瓶、移液管、三角烧瓶等玻璃仪器需经蒸馏水洗净，干燥。一般放过聚合溶液的仪器，应先以溶剂泡洗，洗去聚合物和吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸；否则有机物把洗液中的K2Cr2O7还原，洗液将失效，在用洗液以前，仪器中的水份也必须吹干，不然，水把洗液稀释，去污效果也将大大降低。（2）溶液的配制：称取聚乙烯醇0.2至0.3克（准确至0.1毫克）小心倒入25毫升容量瓶中，加入约20毫升蒸馏水放在约90的水浴中，使其全部溶解，溶解后稍稍摇动，置恒温水槽中恒温，用水稀释至刻度，再经砂芯漏半滤入另一只25毫升无尘干净的

15、容量瓶中，它和无尘的蒸馏水（100毫升容量瓶）同时放入恒温水槽，待用。配制溶液也可用下法：把样品称干于25毫升容量瓶中，加10毫升溶剂，溶解摇匀，用2号砂芯漏斗滤入另一只同样的容量瓶中，用少量溶剂把第一只容量瓶和漏斗中的聚合物洗至第二只容量瓶中，洗三次，务必洗净，但总体积切勿超过25毫升，然后把后一只容量瓶置恒温水槽中，稀释至刻度。（3）测定溶液流出时间；将恒温槽调节至300.1，在粘度计（见图2-2）B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面浸没a线上方的球，用移液管从A管注入10毫升聚乙烯醇溶液，恒温十分钟后，用夹子夹住C管橡皮管使不通气，而

16、将接在B管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气，先把注射器拨下，然后放开C管的夹子，空气进入D球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开，这时水平地注视液面的下降，用停表记下液面的流经a和b线的时间，此即为流出时间t1。然后再移入5毫升溶剂（水），这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将它混合均匀，并把溶液吸至Q线上方球的一半，洗二次，再用同法测定t2。同样操作再加入5、10、10毫升溶剂，即将溶液浓度稀释为原来的1/2、1/3、1/4，分别测得t3、t4、t5。将溶剂倒出，用蒸馏水立即洗涤粘度计（包括小球、毛细管、B管和C管），洗三次，务必洗净。（4）测定溶剂流出时间： 用移

17、液管吸取10毫升溶剂（水）注入粘度计，测定流出时间t0。（5）全部测定后，关闭恒温槽的电热系统及搅拌器，取出粘度计用丙酮洗涤粘度计一次，干燥，用纸罩上放置。五、结果处理 试样_，溶剂_，浓度C0_，温度_，粘度计号码_。浓度流出时间（秒）rr/Csp一二三平均值C02C0/3C0/2C0/3C0/4为作图方便，设溶液初始浓度为C0，真实浓度C=C/C0。依次加入5、5、10毫升溶剂稀释后的相对浓度各为2/3、1/2、1/3、1/4（以C表示），计算r、r、r/C、sp/C填入表内。（作sp/C对C或r/C）。可用坐标纸12格为相对浓度横坐标（C=1）。则其它各点就相应于8、6、4、3格处。外推

18、得到截距A，那么特性粘度 = A/C0。由手册查得聚乙烯醇水溶液，30，K = 6.6510-2ml/g，= 0.64。已知=K 那么 = 六、注意事项1.粘度计的毛细管很细，很容易阻塞，试验后要用蒸馏水充分洗涤两次，尽量防止尘粒带入粘度计、容量瓶和移液管中。2.粘度计和移液管为易坏的玻璃仪器，要轻拿轻放，乌式粘度计3根管中，B、C管较细，极易折断，拿乌式粘度计时不能拿它们，应拿A管。七、思考题1.实验过程中，有哪些因素影响最后测定数据的精确性？2.Mark-Houwink方程中K和在什么条件下是常数？实验三 聚合物的热分析差示扫描量热法DSC聚合物的热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质

19、与温度关系的一类技术，它包括差热分析（DTA）和差动分析法（DSC），在高分子方面有着广泛的应用。它们可以用于研究聚合物的玻璃化转变温度Tg、相转变、结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数，研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以及测定反应温度或反应热、反应动力学参数等。CDR-4P差动热分析仪是用于测量物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。1、了解DTA、DSC的实验原理及应用范围。2、学会应用

20、DSC测定聚合物的加热及冷却谱图。3、掌握应用DSC测定聚合物Tg、Tc、Tm、Hf、Xc的方法。1、DTA与DSC的区别传统的DTA的基本原理是，将试样和参比物置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温度差T，并对时间或温度作图，得到DTA曲线（如图3.1）。图3.1 三种主要的热分析系统的示意图DSC则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与DTA类似，只是测温元件是贴在样品支持架上，而不像传统DTA那样插在样品或参比物内。由于这种设计减少了样品本身所引起的热阻变化的影响，定量准确性较DTA好，所以又被称为定量DTA。功率补偿型DSC的原理是

21、，在程序升温（或降温、恒温）的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生发热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。然后将此补偿的功率直接记录下来，它精确的等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的变化曲线，即DSC曲线。用DSC方法可以直接测量热量、进行定量分析，这是与DTA的一个重要区别。图3.2 功率补偿式DSC示意图。DSC与DTA相比，另一个突出的优点是，在差动热分析时，试样与参比的温度始终相等，避免

22、了DTA测试时，试样发生热效应造成的参比物与试样之间的热传递，故仪器反应灵敏，分辨率高，重现性好。2、DTA曲线与DSC曲线由于各种仪器的DTA/DSC曲线的吸热、放热方向不同，所以曲线上必须注明吸热和/或放热方向。如图所示。当温度达到玻璃化转变温度Tg（图中5处）时试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移（图中2处），假如试样能够结晶，并且处于过冷的非晶态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰（图中6），进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰（图中7），最后发生分解、吸热，出现吸热峰（图中4）。当然不是所有的聚合物试样都能存在上述全部物理化学变化。DSC曲

23、线中结晶试样熔融峰的峰面积对试样的熔融热Hf（J/mg），若百分之百结晶的试样的熔融热Hf*是已知的则按下式计算试样的结晶度Xc改XCDTA和DSC虽然在原理及操作上都不复杂，但影响试验精度的因素很多。（1） 仪器因素：与炉子的形状、大小和温度梯度有关。（2） 测试时所用的气氛是否惰性。（3） 热电偶的粗细及其位置会影响差热曲线的形状和峰的面积。（4） 升温速度：玻璃化转变是一个松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到玻璃化转变；升温太快，Tg移向高温。结晶性聚合物在升温过程中晶体完善化，使Tm和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度快、基线漂移大，会降低两个相邻峰的分辨率

24、；升温速度适当、峰尖锐、分辨率好，但速度太慢，峰变得圆滑，且峰的面积也减小。（5） 试样因素：试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样装填应该紧密。三、仪器药品1、仪器：CDR-4P差动热分析仪（上海天平仪器厂生产）；电子分析天平。2、样品：聚乙烯、聚丙烯、非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯等；参比物为-Al2O3。图4 CDR-4P差动热分析仪1、开启水源，并使水流畅通；需要气氛保护时，也要接通。2、打开各电源开关，预热20分钟。打开计算机的电源开关，一定要后开先关。3、转动手柄将电炉的炉体升到顶部，然后将炉体向前方转出。（注意：炉体转出时，不要碰到样品支架）。4、按照实验

25、要求称好样品（5-8mg）放入坩埚中，另一个坩埚放入重量相近的参比物。用镊子将样品坩埚置于支架左侧，参比物坩埚置于右侧。5、将上盖逆时针旋回，旋到位置，看镜面对准中央，旋下炉体（注意：不要碰到样品支架）。6、将差热放大单元的量程v”旋钮转到“短路”位置，预热30分钟。然后调节“调零”旋钮，使“差热指示”指针指向零位。7、差动热补偿单元放在“准备”位置。凭经验选取差动热补偿单元的量程旋钮，选取合适的测量精度（一般高分子材料选择100v）。若进行DSC测试，差热放大单元放在“差动”位置，“量程v”旋钮必须旋于v位置，差动热补偿单元放在“工作”位置。8、按实验要求进行温度曲线控制，在Windows9

26、8下双击温控监视系统XML2001图标，点击设置按钮进入温度控制曲线。依次填写控制曲线名称、程序段、起点温度（注意：起点温度必须是0）、终点温度、升温速率等内容。并依次点击添加，完成，确定进入下一步操作。9、点击读取曲线和曲线下载，确定完毕。点击运行，观察温控单元的温控单元设定值到达3时，温控单元的输出电压是否小于10V，若小于10V时，启动温控单元的电炉启动按钮；若输出电压大于10V时，点击恒温按钮，待小于10V时，再点击运行和按下电炉启动按钮。若开始输出电压大于10V时，禁止点击运行和按下电炉启动按钮。）10、在Windows98下双击热分析图标，点击采样，选择工作模式（DTADSC转换钮

27、）、选择直接采样模式和量程、并填写起始温度、结束温度、升温速率、样品名、样品质量（此项必须准确填入）等项目，最后单击确认进行实验。11、实验完毕，存盘返回。12、点击数据处理，调出存盘的文件。然后按下处理设置，选择处理峰的个数，再用上下箭头选择峰起始和终点位置。再用鼠标点击峰处理屏幕自动给出外延起始点的位置。输入对话框中并可以重复进行。而后保存和输出实验数据。其它参数计算处理类似峰处理操作。13、最后先关闭计算机，再关闭个单元的电源和水源等单元，结束实验操作。五、数据处理1、在“数据采样程序”界面中，点击“分析”菜单下的“曲线分析”选项，出现“曲线/选项/报告框”界面时，点击“打开”文件图标，双击打开选定曲线。2、点击“处理”菜单下的“设置”选项，选择“常规处理”或“玻璃化转变温度”，输入需要处理的“待处理峰数”，按“确定”键。3、分别点击起点、终点