油藏开发中沥青质的研究进展调研Word格式文档下载.docx

1、 影响沥青质沉淀的因素 原料组成 Bunger等人认为导致沥青质缔合的因素是其较高的分子量、极性、芳香度及分子对称性等。 （1）沥青质含量沥青质是原油中极性最强的部分，其分子中一般含有不止一个杂原子。在稀溶液中，这些极性物质以单体形式存在；当浓度较高时，就可能以氢键或电子给体-受体形式相结合而形成沥青质聚集体的超分子结构，甚至沉积出来。但是，沥青质沉积现象并不单纯取决于沥青质的含量，还与原油中其它组分的含量和性质有关。例如，阿尔及利亚Hassi Messaound油田的原油中沥青质含量只有%，但在生产初期就有沥青质沉积现象；而委内瑞拉Mata-Acema和Boscan油田的原油中沥青质含量高达

2、%，却没有发生沥青质沉 积现象。 （2）胶质浓度实验证明,在石油胶体体系中胶质是沥青质必不可少的胶溶剂，而石油混合物存在一临界胶质浓度。当胶质含量低于该浓度时，沥青质颗粒将沉淀；高于该浓度时，则不沉淀。采油过程中，在适当位置注入适量的胶质，有可能控制沥青质沉积。 构成复杂石油体系的所有组分间是相互联系的。只要混合物中极性分子与非极性分子、高分子量分子与低分子量分子在含量和性质上都比较匹配，该体系就相对稳定，否则就会发生沥青质沉积。 压力影响 法国石油科学研究院（IEP）对北爱琴海Prinos油田原油的研究结果表明，压力对沥青质沉积的影响比较复杂。如图1所示，在一定的温度下，只有压力在相应的范围

3、内才会发生沥青质沉积，压力高于或低于这个范围沥青质都不会沉积。 如前述阿尔及利亚Hassi Mesound油田，采用了较低的井口压力，使沥青质沉积得以控制。在美国加州的Ventura Avenue油田，也是将压力降至原油泡点以下来解决沥青质沉积的。而在Prinos油田，则需采用较高的压力才能控制沥青质沉积。 Burke等人从溶解度参数角度分析了压力对沥青质沉积的影响。他们认为，在泡点压力之上，当压力降低时，油的溶解度参数降低是其密度的降低所致；而在泡点压力之下，当压力降低时，气体从油中释放出来，液相中重组分的含量相对增加，导致液相体系的溶解度参数增大，使沥青质不易析出。 温度影响 温度也是影响

4、沥青质沉积的重要因素。Andersen等人圈发现随着温度的升高，沥青质沉积的量减少。此外，元素分析表明，温度升高时，所沉积的沥青质的H/C比降低，芳香度升高，而其杂原子含量则无明显变化。 溶剂影响 Taylor发现沥青质以毗咤作溶剂的情况下，界面张力变化有明显拐点；而以硝基苯作溶剂时，其界面张力则随浓度的对数呈直线下降。因此，他认为不是在所有的体系中都会发生沥青质聚集。Mustafa等人也发现，沥青质在不同极性的溶剂中缔合程度是不同的。随着溶剂极性的增大，沥青质的缔合程度降低。 研究表明，当以正构烷烃为溶剂时，随着其碳数的增加，沥青质沉淀量减少。这是因为随着分子量的增加，溶剂分子的分散力增大，

5、具有较高的溶解能力，所以沉淀量少。通过溶解度参数方法进行胶溶实验表明，芳烃是较好的分散介质，同时也证实胶质是良好的胶溶剂。 Jiang等人的研究还表明，随着溶剂/油比的增加，沥青质沉淀量逐渐增加，到一定比例后沉淀量趋于稳定。在该状态下基本上不再有沥青质沉淀出来。对于不同的溶剂，到达沉淀起始点的溶剂/油比是不同的。 沥青质沉淀的理论研究与模型化工作 较早应用的是溶解度模型，包括基于简单聚合物溶液理论和基于非均度聚合物溶液理两种。前一理论将原油处理成几个虚拟的纯组分，从油相中沉淀出来的沥青质被视为一种纯组分，利用化学中的相平衡原理来讨论沥青质的沉淀现象。该理论应用起来较简单，但将 沥青质所处的复杂

6、体系简化成几个虚拟的纯组分同原油的物理实际相差甚远，其处理结果存在很大的疑问。非均度聚合物溶液理论克服了这一缺陷，其要点在于认为沥青质组分的分子量是连续分布的，沥青质是分子量在某一范围内连续分布的非纯组分，应用非均度聚合物溶液理论来描述沥青质的沉淀过程，但这一理论涉及到连续热力学的模型与算法，处理过程较复杂。 以上两个理论模型从溶解度理论出发，对沥青质沉淀现象进行粗略描述，但二者均未考虑到沥青质分子之间、沥青质分子与胶质分子之间以及沥青质分子与原油中其他物种之间的相互作用，而研究表明这种作用是相当重要的。考虑到这种相互作用，早期的溶解度模型 得到了进一步发展。Mansoori在非均度聚合物溶液

7、理论的基础上，考虑到沥青质等重质组分与石油轻烃组分之间的相互作用，认为在原油复杂体系中，沥青质、胶质和石油烃之间是相互依存的，共同构成一个动态稳定体系，该体系的稳定性与原油中极性组分和非极性组分的 比率以及重组分和轻组分的比率密切相关。并在此基础上，建立体系中每个重质组分的相平衡方程式，讨论沥青质的沉淀现象。这一理论模型在溶解度理论基础上有较大的突破，摒弃了溶解度理论中将各个组分简化成简单质点的假设, 合理地考虑到原油中各个组分之间的相互作用。从这一角度来看，该模型已较接近于热力学胶体模型的观点，直到现在仍获得较好的应用。 目前在沥青质沉淀研究的理论模型方面，应用较多和较成功的是热力学胶体模型

8、，这一模型是在对原油动态稳定性质认识不断深入的基础上提出来的。该模型是Leontaritis和Mansoori发展起来的，其要点在于认为原油中的沥青质以胶粒的形式悬浮于油相中，该悬浮体系的稳定因素主要取决于体系中胶质的性质和浓度，以及沥青质颗粒表面与油相之间的平衡条件，依据表面化学的基本原理、应用热力学处理方法来讨论沥青质的沉淀现象。这一理论较符合原油体系的物理实际，得到了广泛的认同和应用。 关于沥青质沉淀研究的理论模型中，还有固体模型和电化学模型。前者将沥青质沉淀视作固态相，用液-固平衡理论来处理沥青质的沉淀问题；后者认为原油为一强极性体系，于沥青质分子中含有强极性的基团和杂原子，沥青质分子

9、中一部分以自离子或偶极离子对的形式存在，并认为沥青质的沉淀是以其中离子化部分为先导进行的。 以上关于沥青质沉淀理论模型的讨论，总的有3种基本观点:（1）认为沥青质组分以近似真溶液的形式存在于原油中，沉淀近似于热力学可逆过程，这包括溶解度模型和固体模型；（2）认为沥青质以胶体的形式存在于原油中，于温度、压力或组成等因素的改变破坏了胶体平衡条件而引发沥青质沉淀，其过程是热力学不可逆的；（3）沥青质组分部分地以离子化的形式存在于原油中，沥青质的沉淀是以其中离子间的相互作用诱发的。从不同的角度出发，针对具体的油藏体系，这3种观点都各自具有一定的适用性。溶解度模型形式上最为简单，固体模型形式上复杂些，二

10、者均是直接以原油中沥青质为研究对象；热力学胶体模型则以胶质组分为考虑的对象，利用胶体理论来研究沥青质的沉淀过程，但它们均可以归结为非电解质溶液理论。电化学模型可以归结为电解质溶液理论，该模型在低粘度原油体系中可获得较好的应用，但在稠油体系中则无能为力。将热力学胶体模型同电化学模型结合起来，预期可以更好地描述沥青质的沉淀过程。 沥青质沉淀的实验研究 对沥青质的沉淀现象的实验研究主要包括以下几个方面：沥青质的组成及结构分析；沥青质沉淀出现点的确定；沥青质沉淀量的确定；模拟地层条件及注气驱替条件下沉淀情况。 对石油沥青质的组成及结构的研究，主要是依靠高效液相色谱（HPLC）、凝胶色谱（GPC）、X-

11、射线衍射（XRD）、Neutron-小角度衍射、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、质谱等近代物理方法以及降解等化学分析方法。 沥青质沉淀的实验研究主要集中在初始沉淀点的判断和沉淀量的确定方面，而进一步研究如何减轻或防止沥青质在油藏条件下的沉淀现象则相对滞后。沉淀研究工作总的又可分为在一般实验条件下探讨沥青质的沉淀模式和在油藏条件下模拟沥青质的沉淀过程两个基本的方面。 沥青质沉淀点的确定 沥青质沉淀点的确定方法和相应的实验技术，在近10年中有很大发展。以下是一些有代表性的实验测定方法。 （1） 激光法法 其基本原理是当油气体系中有固相析出或沉积时，体系对激光的吸收会发生显著的变化，通过检测和

12、处理激光透过油气体系的透光强度PTL的变化来准确地确定固相析出点。 （2） 超声波法 其原理是利用超声波监测体系中粒度分布的变化。在实验过程中，将体系的粒度分布与沉淀剂浓度的关系绘成曲线，曲线的突变点即可认为是沥青质沉淀发生的起始点。该方法主要优点为：对体系进行在线测量，对被测体系无破坏性；不受油品种类的影响；测量性质有明确的物理意义，结果可信度高；不仅可确定沉淀的起始点，还可用于沥青质沉淀抑制剂的研究。 （3） 光学法 该类方法使用较旱，常见有以下几种：利用光散射原理将光纤探头放入釜内油中，光信号通过光纤射入，其头部反射镜的镜面反射后再光纤传出；通过光电系统检测信号强度随沉淀剂浓度的变化，光

13、信号强度的转折点被定义为沥青质的沉淀点。 采用荧光光度法，只要入射光射入一定的深度，即可激发出荧光，在向样品中加入沉淀剂的过程中，信号强度的转折点被定义为沥青质沉淀点。 沉淀剂连续地加入体系，利用监视流经视窗的流体透光率的变化，确定沥青质沉淀的出现点（定义为透光率的突变点）。可根据设备情况而选择高压或常压监测。于不同油品物理性质相差很大，透明度相差可达8-9个数量级，因而适用性有一定限制。 （4） 电导率法 该方法实验中，电导率曲线的转折点被定义为沥青质的沉淀点。但MacMilan等将包括该方法在内的几种测量方法结合进同一套实验装置，在高压下进行操作，比较了几种方法的实验结果，发现出现沥青质沉

14、淀时电导率的变化并不明显。 （5） 粘度法-流变学研究 在给定温度和压力下，大多数液体的粘度是明确的，并且不依赖于剪切应力和剪切速度梯度。而含有固体颗粒的悬浮液则具有非牛顿流体的行为。其粘度往往与颗粒间的作用、悬浮颗粒的不对称性和取向有关。 若向原油中滴加溶剂，会引起石油胶体体系的变化，导致沥青质不同程度的聚集。当溶剂浓度达到一定值, 沥青质聚集骤然加剧，这一点称为沥青质沉积的起始点。悬浮的沥青质颗粒影响流体流动性质并使粘度增加。Mansori等人通过不断向原油中加入正构烷烃、准确测定体系粘度, 得出了沥青质沉积的起始点。实验结果表明，随着沉淀剂加入量的增加，体系粘度呈平缓下降趋势，而在沥青质

15、沉积的起始点偏离较大。 （6） 界面张力法 在石油的生产过程中，润湿性是一个重要因素。它影响水驱行为、毛细管张力和相对渗透率等。润湿性反转的主要原因是沥青质沉积。水湿性储层中，岩石通过吸附某些化合物或于原油中沥青质沉积会引起润湿性改变，从而影响采收率。 石油中包含一些具有表面活性的化合物，它们主要集中在石油重组分中。石油重组分中含有极性最强的化合物，主要是沥青质。原油沥青质组分通常分子量几百几千的含有缩合芳香环和环烷结构的分子构成。沥青质的分子中还含有杂原子，如S、N、O的极性官能团，因此该类分子易于吸附在固体表面。沥青质的极性部分朝向岩石表面，非极性部分则背离其表面，因此其表面是油湿性的。

16、表面活性物质的作用在于降低两种部分混溶流体之间的界面张力。Kim等人将油水体系界面张力的变化与沥青质沉积的起始点联系起来，根据油水界面性质来定量确定沥青质沉积的起始点。通过向原油中加入正庚烷，发现随着正庚烷重量百分数的增加，油一正庚烷混合 物的表面张力呈单调平缓下降；而油水界面张力开始变化不大，后来因沥青质沉积，出现一界面张力的不稳定区域，而后则迅速增大。 在对大量原油表面张力和界面张力的变化进行测定的基础上， Kim等人提出了一种理论，据此可以推断沥青质沉积所引起的石油流体润湿性的变化。 除上述方法外，沥青质沉淀点测定方法还有目视法、量热法、压力差法等。 沥青质沉淀量的确定 确定沥青质的沉淀

17、量比确定其沉淀点不确定性更大，实验数据间的可比性也更差。以下是一些主要实验方法。 Hirschberg等将油品与正构烷烃混合后回流lh，冷却静置24h，过滤，并用热正庚烷冲洗、干燥称重；烧瓶中剩余沥青质用甲苯提取，分别称重。 Thomas等将油藏流体注入可视釜，逐步注入沉淀剂；待釜中混合平衡后，将流体从釜中推出，并通过一个2m的在线过滤器，称量过滤器中吸附的沉淀量。 Burke等在高压活塞釜中将油藏流体与沉淀剂加压混合后静置24h，使沉淀降下并吸附于器壁上；收集沥青沉积物，并用正庚烷移去存留的胶质及蜡质；同时对闪蒸油进行沥青质含量分析，以便进行质量测算。 Novosad等将CO2与地层流体在指

18、定的温度压力之下混合平衡后闪蒸至大气压力；测定闪蒸出来的油的正庚烷沥青质含量，并与初始含量相比较，以确定CO2导致的沥青质沉淀量。Novosad认，这一间接方法比直接收集沉淀的方法好。 Monger等建立了一套高温高压的变体积釜循环装置，在循环回路中串入一个m的过滤器收集所产生的沉淀，将吸附了沉淀的过滤器在空气中干燥48h之后称重，以确定沉淀量。 Chung的装置与Monger等的类似，用过滤器来收集沉淀，但发现存在明显的缺陷：一是循环泵内部体积过大；二是装置各处均可能发生沉淀，使实验的定量化很困难。 CO2对沥青质沉淀实验 静态沥青沉淀实验 （1）静态平衡测试 Srivatava R K使用

19、滴定实验研究在不同条件下沥青质稳定性, 并量化沉淀。使用CO2作沉淀剂,对含气油和脱气油进行实验（在周围稳定下进行防蜡结晶实验）。 实验设备混合容器、观察镜及装满油藏流体和设定了压力和温度的磁性泵组成。使用光电管观测通过观察镜流体的光密度变化。通过传播光的密度突然降低确定沥青质开始絮凝点。 实验能测得沥青质沉淀初始点, 但不能对CO2导致的沥青质沉淀动态进行研究。 （2）改进相平衡实验 Takahashi Satoru和Novosad Z分别对传统相平衡装置进行了改进。 实验设备主要PVT筒、高压泵、过滤器和分离器等构成。 Takahashi Satoru的实验考虑了最小化轻组分损失, 因此通

20、过活塞汽缸缓慢降压, 并使用压缩机释放自气。使用Hitachi双电子束分光光度仪测量过滤后原油的沥青质含量。通过区分滤后原油和原始原油的沥青质含量获得沉淀的沥青质含量。 Novosad Z实验使用近红外线光散射技术测量沉积开始压力, 并用薄层色谱技术进行饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四组分（简称SARA）分析确定冲洗原油中沥青质的含量,作出了含有等沥青质含量线的沥青质沉淀包络图（简称APE）。改进相平衡实验能较好地得出沥青质沉淀初始点和沉淀量, 获得的数据能用以分析沥青质沉淀影响 因素。但对沥青质量的确定还不准确, 获得的沉淀沥青质量受过滤器的精度影响。 （3）频率影像法 Douglas Fis

21、her使用频率影像法, 研究当溶剂/原油比率改变时, 在散装油/CO2 混合流动过程中沥青质颗粒的改变。 微观仪和分光光度计容器的窗口彼此接近, 最小窗间距离为100200m. 这样, 可观测当系统使用重油的情况。第2个重要的操作点为高密度光源。该实验使用无影像集中器,以将光线从“300W”石英卤素反射灯泡直接导向到窗口孔中。这种方法提供的光线密度大于基于棱镜系统提供的光线密度。以数字的形式记录从分光光度仪发散的光线, 并使用计算机和模拟模型进行数值转换。实验研究设定溶剂与原油之比范围内每16s的影像。 该实验方法非常新颖。通过实验, 可以观察到沥青质沉淀后原油性质的改变和原油粘度的变化。该实

22、验能确定压力温度系统的相包络线和二相包络线,并能确定沥青质絮凝速度和沉淀初始点。但实验大多数样本使用一维方案过于简化。并且使用的数值0255为8比特（bits），01023为10比特（bits）。与通常伏特和温度的数据采集系统（通常使用12比特或16比特）相比,使用范围相对过窄。 岩心驱替实验 （1）Weyburn油藏沥青质沉淀实验。Takahashi Satoru使用单根泥灰岩岩心和多层多孔复合岩心, 测量在岩心基质内的沥青质沉淀, 通过分光光度仪确定沥青质含量, 并进行岩相分析。使用Novacor研究技术公司的CAT对大粒度多孔岩心进行X光扫描。使用扫描图像的CT数分布数计算平均CT数。基

23、质的平均CT数给出了基质平均密度的指标。 实验可以观测到产出油中沥青质含量的变化,沥青质吸附在岩心基质及沥青质溶解的动态。并计算岩心中残余油的沥青质含量。但岩相分析与视觉观察不太相符。可能是岩相分析还不能清楚地区分原油和沥青质。扫描图像CT 数值的反常降低尚未给出合理解释。 （2）砂岩和碳酸岩沥青质沉淀实验。Novosad Z使用碳酸岩和砂岩岩心进行岩心驱替测量沥青质沉淀。注入CO2 后, 再注入正构庚烷清洗岩心, 测量有效油渗透率。使用氯仿提取岩心中沉淀的沥青质, 并 使用SARA 分析确定沥青质含量。实验得出CO2 注入量与气油比、油采收率、沥青质沉淀量的关系, 并通过流出油组成的变化分析

24、气态 物质转换, 观测沉淀沥青质的可逆性。获得CO2 驱替后在岩心各区块中残留的沥青质含量及各段岩心沉淀沥青质量和原油的有效渗透率的关系, 并比较得出碳酸岩岩心内沉淀的沥青质含量高于砂岩内沉淀的沥青质含量。实验较好地比较了碳酸岩岩心和砂岩内沥青质沉 淀动态, 并对CO2导致的沥青质沉淀动态进行了分析。 沥青质沉淀量的实验设计 一个完整的有关沥青质沉淀的实验研究应包括：选取合适的研究样本，最好是罐油、分离器油及井底样本都有（受条件限制，一般取罐油及分离器油的居多）。对油样进行分析（包括常规的PVT分析、组成分析、实沸点分析等）以提供特征化的基础数据，对油品、沉淀物及胶质进行组成分析（如标准四组分

25、分析或薄层色谱分析）、沥青质含量分析（如IP143方法） 、分子量大小或分布测定（如VPO，GPC法）等，为研究沥青质沉淀模型提供基本依据。将油品特征化，以便用EOS准确模拟油藏流体的相态行为，这既可应用标准的特征化程序或计算软件，也可对应于所研究的特定体系（如注CO2体系）,采用特定的特征化方法。通过实验准确地测定沥青质沉淀的发生点及沉淀量，对于沉淀抑制剂的研究，还要设法比较不同抑制剂的作用特性。依据实验数据，发展或采用相关的模型，以预测沥青质的沉淀现象。 预防沥青质沉淀研究 到目前为止，沥青质沉积的解决措施包括以下几类： 油井和地面设备中机械清除法； 油井和地面设备中溶剂清洗法； 控制生产

26、流体的温度和压力，将沥青质沉积的可能性降到最低限度； 在某些情况下, 也可加入能胶溶沥青质的胶溶剂, 以防止沥青质沉积。 减轻或防止沥青质沉淀的研究主要局限在一般实验条件下进行，减少沥青质沉积的方法有： 降低注入压力法 CO2驱沥青沉淀的P-X相图（图4）中有一个沥青沉淀区域，这个热力学区域叫做“沥青沉淀相包洛线”，简称“ADE”。ADE的边界就是沥青开始絮凝沉淀的起点，随着地层原油的压力、CO2摩尔分数等热力学条件边界移向ADE的中心（靠近饱和压力线），沥青的沉淀程度就会加剧。降低压力或者减少CO2在原油中的摩尔分数都可以避免或减轻沥青沉淀。 增大驱替压差法 长岩芯驱替实验表明，在油藏温度、

27、压力条件下，水驱时渗流阻力相对较小，驱替压差较小，未出现注水困难；而一旦开始CO2气驱后，驱替压差随即迅速而持续增高，水驱后CO2 驱的驱替压差最高为，完全水驱后再进行CO2驱渗流阻力很快大幅度增大，驱替压差最高达到，说明在气驱过程中的沥青质沉淀引发了较为严重的堵塞，造成有效渗透率下降。只有注入 气突破后，渗流阻力才会减小（图5）。 一旦出现注入能力下降，可以增大驱替压差维持注入能力，可利用油藏地层原油地饱压差大的特点（地层压力，原始饱和压力），通过衰竭生产降低地层压力，也可以在油层中产生较高的驱替压差，保证CO2气的注入能力。 化学处理法 Clarke和Pruden认为菲类化合物是沥青质沉淀

28、的有效抑制剂，Chang和Fogler认为多官能团的极性树脂化合物对沥青质有较好的稳定化作用，廖泽文、耿安松同时认为这种多官能团的化合物也有导致沥青质和胶质共沉淀的危险性。在CO2驱油过程中使用芳烃类化学处理剂可以减少沥青质沉积。国外研究人员针对McElory油田CO2驱的的实验研究表明，在注入的CO2中添加少量甲苯或轻芳烃（轻芳烃是炼油厂重油加氢裂化的产物，主要组成是甲苯、二甲苯和烷基苯），可以减少油层中沥青质三分之一至二分之一的沉积量，从而减轻沥青对油层的堵塞，同时于注入轻芳烃可以增加重烃（C25）的采收率，因此在经济上也是可行的。 如果在低渗储层发生了严重的沥青堵塞，可以注入芳烃类溶剂来减轻沥青质沉淀的危害。考虑到沥青质的大分子结构特征除了具有芳香结构外，还具有极性官能团和以氢键力等物理作用力的相互结合。可以在芳烃类溶剂中添加极性组分如醇类、胺类、酮类等，增进对沥青质的溶解能力。据文献报道意大利的一个油田使用了一种廉价易得的石油炼制时产生的80350馏分油，主要组成是饱和烃和不同缩合程度的芳烃，成功地清除了油井的沉积沥青质。对于井深小于3 000 m，井温小于100的井也可以采用俄罗斯研制开发的电水力脉冲技术清除沥青质和蜡堵塞。 研究实例 大芦湖油田樊124断块CO2混相驱过程中沥青质沉淀实验研究 实验原理： 本研究使用的设备为加拿大DBR公司生产的SDS固体沉淀测试系