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1、化学工程与技术前沿进展郑州大学化工与能源学院化学工程与技术前沿进展课程论文题目：壳聚糖埃洛石纳米管复合材料制备及性能研究班级：2015级工艺一班姓名：张俊学号： 201512232844老师： 刘 金 盾日期： 2015 年 11 月 17 日壳聚糖/埃洛石纳米管复合材料制备及性能研究摘要：有机-无机复合材料同时具有机材料和无机材料的优异特性，近些年来在材料科学领域受到广泛的关注。有机-无机复合结构材料一般需要通过对两种以上组分、结构等进行复合制备而成，这类材料不仅具有有机聚合物的易于加工性和韧性，还具有无机材料的刚性和强度等性能。本文中采用天然高分子材料壳聚糖（CTS）和无机粘土矿物埃洛石纳

2、米管【1】作为原料，通过反相乳化交联法成功制备出了 CTS/HNT 复合材料，研究了该复合材料的酶固定化性能和吸附性能，并进一步考察了固定化酶【2】处理氯酚废水的性能。关键词：壳聚糖；埃洛石纳米管；复合材料；固定化酶；2,4-二氯酚；甲基橙 引言：有机-无机复合材料是指将有机聚合物和无机物质结合在一起，从而得到的兼具有机聚合物和无机物共同特性的一类材料。该类复合材料不仅具有无机材料的光电性能、磁性能、催化性能和刚性，而且具有有机材料的韧性、易加工性和生物相容性等特殊性能。复合微球材料是这种新型复合材料中的一种，也受到了人们的广泛关注。有机-无机复合微球材料有着应用于生物、医药、化妆品、环境处理

3、等众多领域中的巨大潜力【2】。 基于以上原因，有机-无机复合微球材料的制备也成为研究的热点之一。一般来说其制备方法有两类，两类方法具有共通之处，即对无机颗粒进行改性使之具有的亲水性转变为亲油性，或者利用无机的前驱体与带有功能基团的乳胶粒作用实现包覆。而在庞大的材料家族中，天然材料由于具有来源广泛、价廉易得、对环境无污染、生物相容性好、可再生等突出优点而得到广泛的研究。壳聚糖（Chitosan，CTS）及其衍生物便是一类极具代表性的天然高分子聚合物，CTS 及其衍生物具有良好的成膜性、成纤性、通透性、吸附性和保湿性等性能，因此 CTS 及其衍生物在染料吸附、生物分子固定、废水处理等方面都有广泛的

4、应用。粘土矿物材料（包括埃洛石、高岭石、蒙脱石、累托石、羟磷灰石、海泡石等）则是天然无机材料中极具代表性的一类，这些粘土矿物粒度细小，大多数呈鳞片状或片状，少数的呈管状或纤维状【5】。埃洛石则是少数的管状粘土矿物之一，其具有的高比表面积、较大的孔径及内表面极性使其在吸附、储存、输运、催化等诸多方面均有着潜在的应用前景。本文的绪论部分则根据有机-无机复合材料的相关研究背景，如制备方法、应用领域、研究和发展方向等作了简单叙述总结，并且根据天然材料 CTS 和埃洛石纳米管（Halloysite nanotubes，HNTs）的研究概况，结合我们实验室近年来对 HNTs 及其改性产品的研究，重点介绍了

5、 CTS 微球的制备、CTS 及 HNTs 的性质及在染料吸附和酶的固定化领域的应用【4】。在此基础上，进行创新改进，提出本论文中的研究思路，开展本课题的研究工作。1 有机-无机复合微球的制备及应用研究概况 1.1 有机-无机复合微球的制备方法 近些年来，有机-无机复合材料在材料领域一直备受关注。其中有机-无机复合微球材料由于独特的结构和应用价值成为人们最感兴趣的复合材料之一。 物理法和化学法是最常用的有机-无机复合微球制备方法【5】。由于物理法通常是将两种不同的材料简单地混合在一起，因此这种方法制备的有机-无机复合微球材料总是存在包覆不均匀的问题；另外，无机物质和有机物质也可以借助聚电解质通

6、过电荷作用制备出有机-无机复合微球。化学法制备有机-无机复合微球材料相对简便省时，一般是以高分子微球的制备方法为基础的【15】。以下对几种有机-无机复合微球制备方法作了简单概述。1.1.1有机-无机复合微球材料的物理制备方法 在上世纪 90 年代初，Furusawa 已利用带有相反电荷的无机颗粒和有机聚合物通过电荷作用【7】制备了各种有机-无机复合微球材料，在制备有机聚合物SiO2复合物时，他们使用了聚苯乙烯微球（PS）和不同尺寸的 SiO2微球，实验结果表明 SiO2微球和 PS 微球的 电势随着 pH 值的变化而变化，且当 pH 值在4-6 的范围时两者呈现相反值。在该 pH 值范围内将

7、PS 微球和 SiO2微球按照一定的比例混合，实验结果显示 SiO2微球的粒径对复合微球的形成有较大的影响，当 SiO2微球粒径较大时可以形成形貌较规整的复合微球【14】（，而当 SiO2微球粒径较小时则会发生不规则凝聚，无法得到形态规整的微球材料。另外，他们还研究了聚合物-铝复合微球的制备，结果表明，实验中铝微球的浓度是影响复合微球形成的一个重要因素。在聚合物-磁性复合微球的制备中【30】，同样选择了 PS 微球作为有机聚合物，但是研究发现若 PS 粒径较小则会发生凝聚现象，只有当 PS 微球粒径大于 500 nm 时，才能形成稳定的复合微球。 综上，使用这种物理的方法制备的有机-无机复合微

8、球一般形貌都比较规整，但最大的缺点是使用的两种微球材料在粒径上有很严格的要求，必须要求两种材料粒径相差在一定范围才能够形成稳定分散的微球结构。 层层自组装法（LbL）也是物理方法中的一种，最初是用于膜材料制备中，后来德国的Caruso等把这种技术成功应用于中空微球及有机-无机复合微球的制备中并进行了大量研究而取得了很好的成果。与其他制备方法相比，LbL自组装技术【9】具有一个强大的优势，即能够随人们的需要方便地调节控制膜壁材料的组成以及其厚度。一般使用的自组装模板是聚苯乙烯（PS）微球，并且要求其粒径均一，先在模板球表面均匀地吸附一种由多层电解质薄膜或者对 PS 微球表面进行接枝改性，根据要吸

9、附的无机颗粒的核电情况确定 PS 微球表面需带的电荷种类而对其进行处理，这样由于相反的电荷作用，反复进行多层包覆，便形成了具有核-壳结构的有机-无机杂化微球材料。还可以通过将得到的核-壳结构的复合微球进行高温煅烧或使用有机溶剂溶解的方法除去有机的模板球以及聚电解质，从而制备出空心的多孔微球材料【21】。 虽然 LbL 自组装技术具有其他很多方法无法企及的优势，但是这种方法操作繁琐，制备过程中模板微球外层的无机材料的包覆需要进行多次沉积，并且每次的操作均需要反复离心、洗涤，这就需要操作者花费大量时间，而且效率较低，并且在中空微球的制备中，模板球的大小一旦确定，则中空微球的内腔大小便也随之确定了，

10、因此层层自组装的方法由于这些缺点在应用中也具有一定的局限性。 1.1.2有机-无机复合微球材料的化学制备方法 根据很多学者的研究报道发现，有机-无机复合微球材料的化学制备方法与物理方法相比具有简便快捷和包覆均匀的优点，这使得化学法受到更为广泛的关注。概括来说有机-无机复合微球的化学制备方法大致包括液滴内成核法、非液滴内成核法、无机颗粒原位生成法以及其他一些特殊的制备方法。 使用液滴内成核法制备有机-无机复合微球材料时，我们先将无机颗粒分散在聚合物单体中使之形成均匀 W/O 液滴，这样单体在液滴内部聚合的同时便可以将无机颗粒进行包埋而得到目标材料。一般情况下无机颗粒会由于其具有的亲水性而易于向液

11、滴外扩散而降低包埋效果，这时通常的处理方法是将无机颗粒进行改性使其具有亲油性再分散或者直接采用表面活性剂对无机粒子进行表面处理，以达到无机颗粒的包埋【11】。 一般认为乳液聚合、无皂乳液聚合、沉淀聚合以及分散聚合法均属于非液滴内成核法的范畴。Tang 等采用乳液聚合的方法合成了纳米 ZnO/PMMA 复合乳胶微球，并研究了该复合材料的紫外线屏蔽性能。他们首先采用巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）对 ZnO 颗粒表面进行改性，然后 MMA 单体直接在改性的 ZnO 表面发生乳液聚合反应生成 PMMA，得到包覆均匀的纳米 ZnO/PMMA复合微球【10】。 无机硅胶颗粒表面是带有负电荷的，Luna

12、-Xavier 等29则利用了这一性质，使带正电的引发剂吸附在硅胶颗粒的表面上，然后加入单体和表面活性剂，聚合得到了复合微球。这种方法虽然提高了包覆效果，但是也不能彻底解决包覆不完全的问题。 分散聚合和沉淀聚合这两种方法都要求有机聚合物和无机粒子具有较好的亲和性，另外无机粒子还需要能在有机溶剂中很好地分散。Sivakumar 等采用分散聚合的方法制备了珊瑚羟基磷灰石/明胶复合微球，并用于药物释放，结果表明，制得的复合微球为形貌规整的多孔结构，大小约为 16 m，且有机物和无机物掺杂均匀，对药物的吸附和释放也有良好的效果。 无机颗粒生成法可以是无机颗粒在聚合物微球内部原位生成，也可以是无机颗粒在

13、聚合物微球表面生成。Ugelstad 等31利用硝化反应将-NO2导入到均一尺寸的微米级 PS 微球内，再将 PS 微球分散在 Fe2+溶液中使其吸收 Fe2+，最后将 Fe2+在 PS 微球内部直接氧化生成磁铁的水合物，通过进行热处理把磁铁的水合物转变为 Fe3O4，成功制备出了磁性复合微球。Huang 等使用在聚合物表面无机颗粒生成的方法也成功的制备了在 PS 微球表面包覆 Fe3O4的复合微球，实验结果表明，Fe3O4在 PS 微球表面包覆均匀，磁性颗粒之间的孔径也较为均匀。近些年来，材料领域的研究者们根据各种材料的特性研究了很多特殊的制备有机-无机复合微球的制备方法，包括无机颗粒的表面

14、接枝法【12】、两步复合法、超声化学法等，这些方法各具优势，在有机-无机复合微球的制备中也得到了较多的应用。 1.2 有机-无机复合微球的应用 有机-无机复合微球有着极为广泛的用途，由于其诸多的优越特性而在复合材料中受到很多研究学者的关注。 1.2.1有机-无机复合微球用于制备中空微球近十年来，中空微球材料由于具有多种特殊性能而成为材料领域中备受广大研究人员关注的热点之一，在材料学、生物学、医学等领域都有重要的应用。Yang 等使用磺化的聚苯乙烯微球作为模板，利用聚阳离子的 CTS 和阴离子的羧基功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）的静电作用，采用层-层自组装技术首先制备出以磺化聚苯乙烯（PS

15、S）为核，CTS 和羧基功能化的 MWCNTs 层层交替为壳的核-壳复合微球，然后他们使用二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯将 PSS核溶解，成功得到多孔的中空微球。Ji 等也使用相似的方法研究了多孔空心碳纳米管复合微球的制备，他们采用聚合电解质 PDDA 作为模板【29】，将氧化的碳纳米管通过层-层自组装技术吸附在其表面上形成复合微球，然后除去模板球得到机械稳定性好而且具有很大的化学空间的空心碳纳米管复合笼状物，而且他们研究发现，还可以在 PDDA/CNTs 层中掺入无机材料（如二氧化硅、二氧化钛等）增加中空微球的稳定性。 1.2.2有机-无机复合微球用于酶的固定化 酶是指具有生物催化功能的高分子

16、物质。酶的催化作用具有高效性、专一性、多样性、温和性等多种优异性能，因此被用于化工、环境等各类需要高度特异性催化情况的用途。但是，游离酶通常缺乏稳定性，在实际应用中有很大的局限性，因此对游离酶进行固定化成为一个活跃的研究领域。酶的固定化具有两大突出优势：1 可以减少酶分子的运动性，从而使酶能够较稳定、长时间使用；2 在酶催化反应结束后，酶和产物可以简单地分离，并可以重复使用，降低生产成本。选择合适的酶的固定化载体则成为酶的固定化中的关键因素之一，有机-无机复合微球材料则是一种很好的酶固定化载体材料。Phadtare 等以聚氨酯微球为核，金纳米颗粒为壳，通过直接组装的方法制备出复合微球并用于胃蛋白酶的固定化中，研究结果表明，制得的复合微球对胃蛋白酶有很高的负载量【22】，并且通过固定化作用使得胃蛋白酶的热稳定性、pH 稳定性都有了很大的提高。1.2.3有机-无机复合微球用于染料吸附 如今是一个工业化发展迅速的时代，随之而来的各种环境污染问题也不