标准曲线法与标准加入法的区别Word文档下载推荐.docx

1、但在一定的 实验条件下，灵敏度相对还是比较稳定的。所以，建议对灵敏度也做个质量控制图，具体做法见我另一个 帖子。每次标准曲线做好以后，观察灵敏度是否在一定的范围内维持稳定。如果发现灵敏度突然降低，就需要考 虑，是否是仪器出问题了。火焰首先考虑雾化器是否堵塞，石墨炉首先考虑石墨管是否是烧坏。 解决方法是用通丝清理雾化器，更换石墨管后继续测定标准曲线，带灵敏度稳定后进行样品测定。还有，在打开一 瓶新的标准溶液的时候，在仪器进行维修以后，一定要注意灵敏度的变化。1.3线性范围线性范围这个大家都比较清楚，主要从相关系数 r看，一般要求r大于等于三个九。我在这里和大家分享的是，我想了好久才想开的一个问题

2、。之前看好多书上后来专门做了好多次实验，还是一直是直线在，只是有时候浓度高时，线性不好，高浓度点不在标准曲线 上，而是在标准曲线的下面，而且离拟合的标准曲线比较远。遇到这种情况，标准曲线的线性相关系数就 很差，有时候才一个九，如图 2所示。最后我终于想明白了，如果自己用手动拟合的话，用平滑的曲线去 连接所有点的话，你就会发现，如果在线性范围内，连接起来就是直线，如果超出了线性范围，连接起来 就是一条弯曲的曲线。从弯曲的拐点开始，就已经超出了线性范围，如图 3所示。所以，判断是否超出线性范围，个人觉得不是看是否弯曲，软件用最小二乘法拟合的一次曲线，永远是直 线。要看你的高浓度点是否在拟合的标准曲

3、线上或离得比较近，相关系数是否在三个九以内。如果不在， 从拐点开始的那个点，就超出了线性范围，应该删除，从新拟合。1.4检出限 检出限是指对某一特定的 分析方法 在给定的置信水平内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。，建议光谱分析 的检出限取K=3，即检出1975年IUPAC，好像叫啥国际化学联合会（不知道有没有记错） 限L &5）仪其中L为多恣测址的平均值，一般要求大于20次，因为n大于20,其置信水平 为9碍*显为空白多次测量的标准偏差，K为根据一定置信水平确定的系数豪卩 表1为俺做蚯时测定的空白表1阳测定20次的空白值次数+22门3门4时5驛6-13吸 光 度0. 0214.0,

4、0235*0.0279.0.0209*0. 025&0. 0213-0. 0224-0. 034b0. 0236*0.0237-数*:m1214*15p16-呼18p1缶20p吸 光度40. 02160.0259*0. 0235CL 0257-6 0242-0. 0233；0. 02180. 0226-0. 02680. 0239+其中平均值标x#=0. 024185,淮備差=0. 002945,由公式（5）计算得杭岀限为0.03302.1.5检测上限检测上限是指与校准曲线直线部分的最高界限点相应的浓度值。当样品中待测物质的浓度值超过检测上限 时，相应的响应值将不在校准曲线直线部分的延长线上。

5、校准曲线直线部分的最高界限点成为弯曲点。图 4中所指即为界限点。1.6测定限测定限可分为测定上限和测定下限 1.6.1测定下限定义：在限定误差能满足预定要求的前提下，用指定方法能够准确的定量测定待测物质的最小浓度或最小 量，成为该方法的测定下限。测定下限反映出定量分析方法能够准确测定低浓度水平待测物质的极限可能性 。在消除了系统误差的前提下，它受精密度的限制，精密度越高，测定下限高于检出限越多。这里要强调的是，测定下限和检出限的区别，之前和一些版友交流这个问题，有一小部分人存在混淆这两个概念的情况。检出限只需检出该待测物质就行，而检测下限则需要的是准确的定量。俺经常说的一句 话，在测定下限以下

6、讨论相对标准偏差没有意义 ，在检出限一下讨论更没有意义。因为之前就遇到这样的事情，有一个样品，含量特别地，平行测定两个，一个测定值 0.005, 个测定值0.003，平均值为0.004，相对标准偏差高达 50%，而国家标准规定相对标准偏差为10%，所以就觉得测定有问题，而此方法的检出 限为0.008,所以两个测定结果都在检出限一下，就没有必要讨论其相对标准偏差了。1.6.2测定上限在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确的定量测定待测物质的最大浓度或最大 量，成为该方法的测定上限。在消除了系统误差的前提下，精密度要求不同，测定上限有可能不同，要求越高，则测定上限低于检出 上限越多。

7、1.7最佳测定范围最佳测定范围是指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范 围。在此测定范围内能够准确的定量测定待测物质的浓度或量。书上经常会说，要求样品的测定值在标准曲线的中间，这样测定结果最准确。以我个人的经验，只要在 最佳测定范围之内均可以。俺做过类似的实验，一个样品的测定值在标准曲线的上端，就需要稀释才能保 证在标准曲线的中间。这个稀释过程就可能由于移液管，容量瓶的问题啊，以及个人操作等问题带来新的 不确定因素，带来新的误差；反之，如果在标准曲线的下端，那就要增加称样量或减少定容体积，那你之 前的样品前处理就全费了，好几天时间白做了，重新称量，重新前处

8、理，更麻烦了。要不你就去浓缩，你 试过没有，误差可能更大，还会带来污染和目标化合物的损失。综上所述，之间的关系可用图 5表示：图画的比较难看，大家见谅，不过也有好处，很难被抄袭，如果下次大家看见有这么难看的图，没有署我 的名，没准就是抄我的，嘿嘿嘿！1.8标准曲线的优缺点和其他仪器分析 方法一样，标准工作曲线法是一种最常用的分析方法，它要求标准溶液和样品溶液有相同 的基体。但这一点往往是很难做到的。理想的标准工作曲线应是一条过原点的直线，但实际上，常会出现 在不同情况下不同的弯曲，一般俺的经验是低浓度点由于噪声等的影响向上弯曲，高浓度点会向下弯曲。 下面就具体分析一下影响工作曲线的因素。1.8

9、.1影响工作曲线的因素1.8.1.1干扰谱线的影响由于分析线周围的干扰线也进入了检测器，结果使测得的吸光度降低，且浓度越大，干扰谱线的影响越严 重，曲线向浓度轴弯曲。AA-7000，最小光谱带宽0.2nm,所以，在有邻解决这一问题的常用方法是减少光谱带宽，俺用的是岛津的 近谱线干扰的时候，选择小的光谱带宽。还有就是选择次灵敏线，避开容易干扰的谱线，但这样会经常以 牺牲灵敏度为代价。1.8.1.2 电离效应某些电离电位较低的元素，如： Li、K、Na、Cs 等在火焰中易电离，且低浓度时的电离度比高浓度时大，故出现校正曲线向上弯曲。俺做的乳品中的 K、Na，一般俺的做法是在做 Na的时候加入K盐作

10、为消电离剂，在做 K的适合加入CS做为消电离剂，不过想请教大家的是，做 CS 的时候加什么做消电离剂呢？为这么这么选择呢， 因为 CS 盐相对价格偏高， 在做 Na 的时候选择钾盐也是可以胜任的， 从成本低角度来 讲这么设计实验。1.8.1.3 碰撞变宽的影响当被测元素的浓度较大时，基态原子数目增大，相互间碰撞加剧，因碰撞变宽引起吸线中心频率的位移， 使曲线向浓度轴弯曲。这个是从书上看的，实话实说啊，不过可以添加一点自己的理解啊。当浓度大时，离子数目增加，可能 导致原子化效率偏低，好不容易原子化的原子又互相碰撞结合成分子，导致原子话效率偏低，测定结果偏 低，标准曲线往下偏，这也是高浓度点超过线

11、性范围测定不准确的原因。1.8.2提高标准曲线法准确度的途径1.8.2.1标准液浓度应在线性范围内， A = 0.10 0.50 为宜。一般认为低于 0.10 吸光度时，由于仪器的噪声造成的干扰，导致测定结果不稳定，误差很大。 （顺便提一下，在用空白校正零点的时候也存在这个问题，所以建议空白溶液应该多次测定取平均值。 ）当吸光度超过 0.50 的时候，就会出现 1.8.1.3 碰撞变宽的影响，导致结果偏低。1.8.2.2标样、样品的测定条件如：灯电流，喷雾效率，助燃比应严格一致。对于灯电流等参数，俺也做过相应的优化，改天专门写个帖子介绍，这里就不赘述了。优化了半天，和仪 器给出的参考条件差不多

12、，哎，毕竟人家仪器公司的专家们经过了长时间的摸索了，比我这只小菜鸟强多 了。所以，一般火焰采用默认的仪器公司提供的条件，就挺好。至于石墨炉，还针要优化灰化曲线和原子 化曲线，这个可不是闹着玩的，开玩笑的。至于怎么优化，下回分解。1.8.2.3所采用的标准溶液与被测液的组成应尽量一致，以消除基体效因的影响。有时有些样品的标准试样是很难配制的，用标准工作曲线法会引入基体误差，故用标准加入法。这也是我 之前一直认为标准加入法优于标准曲线法的原因。但看完那位版友提供的帖子后，我真的重新思考这个问 题。其实任何一个方法，有优点也有缺点，犹如一个硬币有两面是一样的，我们要从一分为二的观点去看 待大，好像跑

13、题了，高中政治了，大家别拍我板砖啊。标准曲线法是经常使用的方法，在平时测定样品的 时候， 基本能满足测定要求的。 但是在能力验证的时候， 仅仅用一种方法就一锤子定音， 恐怕没那么容易。因为标准曲线确实不能消除基体的干扰，所以此时就需要用标准加入法进行验证。2.标准加入法原子吸收光谱分析法的标准加入法有效地校正了基体， 溶液中其它组分，表面张力和粘度对测定的干扰。一直以为标准加入法是消除基体干扰的王牌，每次能力验证的时候都会采用这种方法，具体的操作方法是 先用标准曲线法测定出未知样品的一个值，然后根据这个测定值去设定标准加入法。2.1标准加入法曲线的设计标准加入法中第一次加入标准溶液为 “0,废

14、话，就是什么都不加，哈哈哈；第二次加入的量约与被测液中被测离子的含量大致相等；第三个以此类推，但是请注意，最后一个点一定要在标准曲线的线性范围之内， 超出了线性就不好了，影响测定。具体曲线见图 6.图6标准加入法的校正曲线在校正了背景的情况下，如果试样中不含待测元素，校正曲线理应通过原点。现在校正曲线不通过原点， 说明试样中含有待测元素，其含量的多少与截距大小的吸光度值相对应。将校正曲线外延与横坐标相交， 原点至交点的距离，即为试样中待测元素的含量 Cx。2.2标准加入法的局限但这么做是有个前提的，也就是那个资料里面提到的。在原子吸收分析时，用标准加入法一般须满足三个 条件：第一，待测元素浓度

15、从零至最大加入标准浓度范围，必须与吸光度值具有线性关系，并且标准曲线 通过坐标原点。第二，在测定溶液中的干扰物质浓度必须恒定。第三，加入标准物质产生的响应值与原样 品中待测元素产生的响应值相同。我也在别的资料上查到了一些，做为补充吧第四，不能存在相对系统误差， （书上说的，废话，不可能没有系统误差，只能想办法消除）即试样的基体效应不得随被测元素含量对干扰组分含量比值改变而改变。第五，必须扣除背景和空白值 （这个不用你说大家也都知道 ）以上说的是标准加入法的局限， 以前还真没太关注，犹如朗伯-比尔定律一样，都有局限性的。对我们来说,了解了方法的局限性，才能更好的使用该方法，正所谓：知己知彼，百战

16、百胜。要是不了解，就会出现误 用或错用的情况。其实标准加入法的局限性的资料（以下简称资料）中关于标准加入法的一些看法，也有些不是很确切，大 家一起讨论下。以上我是基本认同的，关于资料中 2.1内容，不是很认同，在一般的实验过程中，很少采用标准加入法的，一般都采用标准曲线法，除非在能力验证或非常特殊的样品在检测过程中，才会采用标准加入法，而且这 种样品的数量一般不是很多，而且样品的含量一般采用标准曲线法提前进行预测定了，不会像资料上说的 那么玄乎，从0.005-0.08这么大的范围内波动。2.3关于干扰的消除2.3.1加和性干扰如果测得的吸光度 A中，除了待测元素的吸收 B夕卜，还有一个附加的吸

17、收 C,且C不随待测元素的浓度而变化（C值可以是正的，也可以是负的），则这种干扰为加和性干扰。加和性干扰的特点是不改变曲线 的斜率和形状，只改变曲线的在吸收轴上的截距。光谱线干扰、背景吸收和污染等一般可归于加和性干扰。加和性干扰采用标准加入法是消除不了的。测得 的吸光度 A=B+C，无论如何加入已知浓度的待测元素， C值是始终消除不了的。校正光谱线干扰和背景吸收的方法是配制尽可能与样品相同基体的标准系列，同时进行背景校正。校正污染需使用完全与样品一 样，经过相同前处理的空白作参比。以上是原话，其实我觉得污染不要归到干扰里面去，污染属于偶然性误差，是可以消除的。大致我看明白了，消除加和性干扰的就

18、是进行背景校正，配制雷同基体本来就是标准加入法的优势。我今 天也做了一组标准加入法的实验，仪器条件如下：点灯条件灯电流波长10 mA/0 mA;0.2 nm279.5 nm狭缝宽 石墨炉温度程序（高灵敏度方式0. 0H）,热解石墨管112020#11.0斜坡OFF250103600阶梯40.0H52300梯 ON 2还是别的什么原因？我用的是标0.51，满足测定要求。，没有感觉到加和性干扰 C 的存在， 我不知道是通过背景校正消除了呢， 准物质中心的奶粉 GSB-8 ，Mn 的值为 0.51 0.17mg/kg ，我测出来都是 2.3.2 特效性干扰 在标准加入法中，加入元素和待测元素从表面上

19、看是同一元素，两者又同处于相同的环境，似乎应该具有 完全相同的分析行为。但是，问题并非如此简单，在一定的条件下，即使不同的物种、不同的化合物也可 能有不同的分析行为，常常表现为不同浓度的分析元素受到的干扰程度不同，这称为特效性干扰。 在火焰原子吸收中，全部的电离干扰和部分的化学干扰都属于特效性干扰，不能通过标准加入法来消除。 电离干扰可加入消电离剂（电离电位低元素）等方法来抑制，而特效性的化学干扰可加入稀放剂、保护剂 等方法来抑制。一般测定碱金属存在电离干扰，之前也做过很对 Na 的测定，确实用标准加入法很难消除电离干扰，我倍 倍稀释做的曲线，没有一次线性能到三个九的，后来加入了消电离剂，这种情况才改善了，正好也印证了 上面的说法。在测定钙的时候， 一般加入硝酸镧来消除测定过程中对钙的干扰， 测定镁时一般加入三乙醇胺来消除干扰。 这两种盐在测定钙和镁的时候效果是很明显的。石墨炉中的特效基体效应我也没看懂，希望我这篇小文能抛砖引玉，别砸到我就行，还请高手出来解答， 谢谢！3 总结废话就不多说了， 大家也看累了。 最后总结一下， 在能力验证的盲样测定过程中， 还是以标准曲线法为主， 缺失由于样品中某些组分对测定的干扰大，再参考标准曲线的测定结果，设计标准加入法的曲线，进行测 定，最后别忘记带指控样哦。