碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究精.docx

1、碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究精碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究 A Study of the Ceram ic M atrix Com po sitesR einfo rced by Carbon F ibers杨雪戴永耀赵广文金东明 (北京航空材料研究院 Yang Xue D ai Yongyao Zhao Guangw J in Dongm ing (In stitu te of A eronau , B eijing 摘要 使用 CVD ,全 渗入到基体里面。 这是由于“瓶颈” 效应所致 , , 进而封闭了通向大 气孔的入口。 为此 , ( 通过控制反应气体通道位置和 试样的

2、加热位置 , , 使用 PCCVD 技术制造的 C Si C 复合材料 , 。O ne of the p rob lem s w ith the u se of CVD techn iques to den sify the ceram ic m a 2 trix reinfo rced by fibers is the difficu lty in ach ieving com p lete infiltrati on 1T h is is due to “ bo ttle 2 neck ” effects in w h ich the CVD m atrix clo ses off s m

3、 all po res , w h ich in tu rn b lock s access to larg 2 er po res 1To th is end a new m ethod , po siti on con tro l CVD (PCCVD , to overcom e the difficu lty above m en ti oned is p resen ted 1B y m ean s of con tro lling the reach ing po siti on of react gases and the heating po siti on in m atri

4、x , the clo se po res in the m atrix den sified by PCCVD techn ique have no t com e in to being from start to fin ish 1T here are on ly a few , if any , po res in m atrix and the den sity of C Si C com po sites m anufactu red by PCCVD techn ique can ach ieve 96%of theo retical den sity 1 Keywords ca

5、rbon fibers reinfo rced ceram ic m atrix com po sites1引言发展更高效率热机的关键在于提高工作温度 , 而提 高工作温度之关键又取决于更高工作温度材料的研制。 镍、钴基高温合金已发展到接近其使用温度的极限 , 因 此要进一步提高发动机的效率 , 就必须研制和发展陶瓷 基复合材料。 连续纤维增强陶瓷基复合材料 (CFCC 是 最有 希 望 满 足 发 动 机 高 温 部 件 要 求 的 材 料 , 而 制 造 CFCC 的工艺则是其中最关键的问题。 传统的热压烧结 工艺会大大损伤纤维 , 并使纤维和基体发生严重的化学 反 应 13。溶 胶 2凝

6、 胶 法 (so l 2gel 和 化 学 气 相 沉 积 (CVD 或渗透 (CV I 则是制造 CFCC 的较好方法 , 但 使用溶胶 2凝胶法生产出的复合材料密度较低 , 制造温 度仍较高 (约 13001400 , 而且还需加压 , 不够理 想。 而 CVD (CV I 只能沉积简单的薄壁件 , 如单层纤维 薄片或薄壳型材料。 对于粗厚型件 内 部 往 往 出 现 孔 洞 , 存 在 着 致 密 性 差 (一 般 只 能 达 到 理 想 密 度 的 70% 80% 4、 不易成型且沉积时间过长等问题。 为了解决上 述问题我们提出了一种新工艺新方法 PCCVD 即位控化 学气相沉积法 ,

7、 并进行了初步试验。2实验方法211实验材料通过 PCCVD 来制造碳纤维增强碳化 硅 复 合 材 料。 本工艺选用高模量碳纤维 (抗张强度为 212GPa , 抗张模 量 为 360GPa , 密 度 为 118g c m 3 和 甲 基 三 氯 硅 烷 (M T S 。 M T S 的纯度约为 94%。 使碳化硅基体沉积在碳 纤维预制件上。212PCCVD 的原理在传统的 CVD 工艺中 , 反应气体是通过载气 (或许 参加也可能不参加反应 携带到加热的预制件上 , 在预 制件的表面 , 气体反应形成固体沉积物 , 而反应生成的 9 1碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究 气体由载气带出沉

8、积系统。 在沉积过程中 , 整个预制件 里外同时沉积 , 由于预制件的外部比内部有更多的机会 接触反应气体 , 而迅速达到完全沉积。 结果 , 通向预制 件内部的入口被封闭 5, 使得反应物从反应气体到预制 件内部纤维表面的物质 交 换 和 生 成 物 从 纤 维 表 面 到 主 气流的物质交换变得非常困难。 最后 , 从复合材料的表 面上看 , 得到 了 完 全 的 沉 积 , 但 其 内 部 存 有 较 多 的 气 孔。 另 一 方 面 , 由 于 复 合 材 料 的 表 面 是 不 受 限 制 的 沉 积 , 所以复合材料的外形达不到所规定的尺寸要求。PCCVD 通过控制试样的加热位置

9、, 控制反应 气 体通 道 位 置 , 从 而 达 到 控 制 沉 积 位 置 的 三 位 控 沉 积 法。PCCVD 不是在整个试样上同时沉积 , 而是在一个不断移动的截面上沉积 , 沉积部分的交界面 , 称为沉积界面。 的一端移到另一端时 , 程中 , 的 , , 全部是 开口沉积。 , 试验中最 高可达其理论密度的 96%。 图 1为 PCCVD 的工艺简图。图 1 PCCVD 的工艺简图F ig 11 T he schem atic of PCCVD technique1模子中的温度分布 ; 2温度分布 ; 3温度峰 ; 4完全沉积部分 ; 5未沉积部分 ; 6模子和预制件 ; 7沉积

10、界面的移动方向 ;8气体试剂的流动方向 ; 9模子的移动方向 ; 10沉积界面上主气流的流动方向 ; 11沉积界面 PCCVD 技术很复杂 , 由于整个过程中发生着物理 和化学变化及相互作用 , 使用 PCCVD 制造的复合材料 其性能受很多因素的影响 , 如 :碳纤维的类型、模子和 预制件的设计及 M T S 的纯度等 , 但最重要的先决条件 包括 :(1 靠近 沉 积 界 面 有 一 陡 的 温 度 梯 度 并 且 该 温 度峰值等于沉积温度 ;(2 沉积 界 面 上 温 度 梯 度 的 方 向 基 本 与 主 气 流 的流动方向垂直。 在放试样的模具内部与外部应产生一定 的压力差 , 迫

11、使反应气流经沉积界面后流出 ;(3 沉积 界 面 以 一 定 的 速 度 在 沿 温 度 梯 度 方 向 移动并且移动速度必须与 预 制 件 中 碳 化 硅 的 沉 积 速 度 相 匹配 ;(4 将反应气体引入模子通过沉积界面 , 迫使其在沉积界面上进行反应 , 然后由泵将反应后的气体从模子 中抽出。213模具模 具 的 设 计 是 PCCVD 中 重 的 一 环。 本 实 验 采 用 石墨模具。 气 体 全 部 流 经 试 样 , 2的反应室示于图 2。反应室由石英制成 , 其 中部有一个具有特定几 何 形 状 并 能 在 长 度 方 向 产 生 温 度梯度 (参见图 1 的石墨感应发热体。

12、 最初将装有碳纤 维的模子置于石墨感应发热体的下端 , 当将模子以适当 的速度移进感应发热体里时 , 其移进石墨感应体里的部 分 通 过 辐 射 加 热 形 成 一 个 达 到 沉 积 温 度 的 热 区。 M T S 和载气通过一根管子被直接插进模子内部。 反应室里为 负压。 由于模子与管子间的密封 , 把气体送入相对于反 应室为正压的预制件内部 , 这样模子内部与外部间会产 生一个压力差 , 迫使气体流过碳纤维预制件。 移进沉积 温度区的碳纤维预制件部分开始沉积 , 而未移进该区的 部分仍有气体流过 , 沉积界面上的沉积随模子逐渐移进 感应发热体逐步地进行 , 一旦基体达到完全沉积时流过

13、模子的气体将被阻止。图 2 PCCVD 反应室的简图F ig 2 Schem atic of the reacto r cham ber used fo r PCCVD02 材料工程 1999年 2期 3实验结果与讨论 PCCVD 是制造纤维增强陶瓷特别是连续纤维增强陶瓷复合材料的新方法。 通过改变 PCCVD 的 工 艺 参 数来研究其对沉积的影响程度 , 以便控制沉积条件。本 实 验 用 于 沉 积 的 标 准 条 件 为 :沉 积 温 度 1150 1250 , 气流速度为 60c m 3 m in , 氢气与 M T S 之比为 10 1, 模子移动速度 (也可以说是沉积界面移动速度

14、为 015mm m in 。 碳 纤 维 预 制 件 的 尺 寸 为 3mm 4mm 50mm 。 纤维的体积含量约为 50vo l %。 由 PCCVD 制造(a 1200 (b 1000图 3用 PCCVD 制造的 C Si C 的 SE M 像F ig 13 T he SE M of C Si C m anufactured by PCCVD的 C Si C 复合材料 SE M 分析结果示于图 3a 和图 3b 。 由图 3a 可见 , 所有的碳纤维几乎都 被 Si C 基 体 所包围 , 其中几乎不含气孔。 由图 3b 可以看出 , 由于模子的移动速度较高 , 仍存在着一些气孔。按上述

15、条件制备的 C Si C 复合材料 , 当模子移动速度为 215mm 30m in 、 纤维体积含量为 50vo l %时 , 其密度已达到 2144g c m 3, 试样密度为理论密度的 96%。PCCVD 能沉积出比较致密的试样的关键所在是必须使沉积界面上有新鲜的反应气体流过。 如果模子移动速度过慢 , 该工艺反应时间将很长 , 而其速度过快 , 碳化硅基体中将有很多气孔。 气孔的形成与模子移速度之间 的关系如图 4所示。 其中图 4a , 由于模 具 的 推 进 速 度和 Si C 的沉积速度相匹配 , 因此沉积界面比较平坦。 而图 4b 则因推进速度较快 , 在沉积界面上还未沉积好 , 高温区已推向前进 , 致使已有的沉积界面未沉积好 , 又形成 新的沉积界 面 , 从 而 形 成 一 个 开 口 的 瓶 状 的 未 沉 积区。 这时 , 反应气体难以进入“瓶”内 , 而“瓶”口由于接触新鲜的反应气体较多沉积速度快 , 最终如图 4c 所示 , 把 “瓶”口封死 , 形成孔隙。 因此 , PCCVD 的关键是在沉积温度下 , 硅烷气体供应充足时 , 模具的推进速度必须等于或小于 Si C 沉积速度。 这时 , 存在一个最大移动速度。 影响复合材料密度的主要参数为模子的移动速度和纤维体积分数