iO2光催化处理油页岩干馏污水的研究硕士学位论文.docx

1、iO2光催化处理油页岩干馏污水的研究硕士学位论文分 类 号： TQ46 单位代码：10190研究生学号： 200905014 密 级： 无 硕士学位论文TiO2光催化处理油页岩干馏污水的研究Study on the Treatment of Wastewater of oil shale retorting by photocatalytic degradation with TiO2 摘 要油页岩是剥离煤层的伴生物,是一种固体可燃性矿产。通过低温干馏的方法可生产类似于天然石油的页岩油。 但在页岩油生产的过程中会产生大量干馏污水。这些污水主要来自干馏装置排水、对干馏物加工冲洗排水、循环冷却排水

2、以及罐区排水。该污水以有机污染物为主,且以含氮、含氧的衍生物较多,该类物质均属表面活性物质,大部分在水中呈溶解状态,采用一般的物理、化学方法如气浮法不能有效地去除。由于芳烃和含氧化合物的含量较高,对微生物有抑制能力，造成生物降解性差,生化处理效果不太理想。油页岩干馏污水是目前世界公认的难处理有机污水,也是国家重点引进治理技术的行业污水之一。 环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。这些废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可污染大气、水、土壤和食品。酚类化合物的毒性以苯酚为最大，通常含酚废水中又以苯酚的含量最高

3、。目前环境监测常以苯酚等挥发性酚作为污染指标。处理工业含酚废水的目的是尽量减小污染物含量，使其达到国家排放标准。并且对于保护生态、保持人们身体健康起到至关重要的作用。紫外光对TiO2等半导体进行光照,会产生各种强氧化性的物质,主要是活性氢氧基，这些物质与水中有机物反应生成CO2,起到十分有效的降解作用。采用二氧化钛光催化氧化法对油页岩干馏废水中的酚类进行处理，并对处理后的废水进行蒸馏，采用4-氨基安替比林分光光度法测定废水中挥发酚含量。详细探讨影催化反应处理污水的诸多因素，如反应时间催化剂种类，催化剂加入量，光强度，水温等。关键词：油母页岩干馏废水；含酚废水；废水处理；二氧化钛；光催化氧化Ab

4、stractOil shale is a strip coal companion and a solid combustible mineral which can be produced shale oil that similar to the natural oil by the method of low-temperature carbonization. But much carbonization wastewater was produced in the process of production of shale oil. The drainage wastewater

5、is mainly from carbonization unit, rinse the carbonization material, circulating cooling water and tank. The sewage is a effluent with a wide range of complex compositions which not only contains common general oil type and phenol compounds in natural oil petroleum plant, but also a large amount of

6、environmental pollutants of organic sulfur, organic nitrogen, naphthenic acids and BaF. The carbonization wastewater of oil shale is difficult to degrade and be recognized as intractable organic wastewater .Also is one of the industry sewage which treatment technology state key introduced.Phenol pol

7、lution of the environment refers to phenolic compounds on water pollution. The wastewater of containing phenol is the one of industrial wastewater, which is the most hazardous and wide range of pollution and an important source of water pollution in the environment. It will pollute the atmosphere, w

8、ater soil and food if the wastewater is discharged and irrigated directly.The toxicity of phenol is the largest in the phenolic compounds. Generally speeking, phenol has the highest content of phenol. In the current, regular monitoring of the environment uses phenol as the pollutive indication.The p

9、urpous of treating with wastewater is to minimize phenotic contaminants and make it reach the emission standards.It plays an important role for the ecological protection and maintaination of the health for people.UV illumination of TiO2 and other semiconductors, will produce a variety of strong oxid

10、izing substances, mainly reactive hydroxyl groups, these substances react with organic compounds in water CO2, play a very effective degradation.The experiment use the way of TiO photocatalytic oxidation to process wastewater of oil shale and the wastewater processed was distilled. Using 4-AAP spect

11、rophotometric means to determine the phenotic contaminants.Sewage treatment factors such as reaction time, catalyst type, catalyst volume, light intensity, temperature were detailed analyzed.Keywords:Carbonization wastewater of oil shale；Phenol-containing wastewater; Wastewater treatment; TiO; Photo

12、catalytic oxidation摘 要 2第1章 绪论 51.1 课题的研究背景及意义 51.1.1 油页岩简介 51.1.2 油页岩干馏污水的产生 61.1.3 油页岩干馏污水的水质特点 61.1.4 油页岩干馏污水的危害 61.2 油页岩干馏污水的处理现状 71.2.1 酚类物质的处理方 法 81.2.3 石油类物质的处理方法 101.3油页岩干馏污水处理的关键 131.4 二氧化钛光催化 131.4.1 纳米二氧化钛简介 131.4.2 二氧化钛的主要性质 131.4.3 二氧化钛光催化剂催化原理 201.4.4 光催化反应的影响因素 201.4.5 二氧化钛光催化技术的应用 21

13、1.5 课题的研究内容 23第2章 光催化反应器的设计 242.1 光反应器简介 242.2 光催化反应器设计的主要因素 252.3 自制光反应器设备 252.4 工作原理 262.5 小 结 27第3章 二氧化钛催化剂的制备 283.1二氧化钛光催化剂制作原理 283.2 实验部分 283.2.1 药品及仪器 283.2.2 光催化剂的制备 293.2.3催化剂表征 29第4章 油页岩干馏污水中悬浮物的处理 304.1 悬浮物简介 304.2 悬浮物测定的原理 304.3 实验部分 304.3.1 主要仪器与试剂 304.3.2 实验方法 314.4 悬浮物含量的计算 324.5 小结 32

14、第5章 油页岩干馏污水中酚类污染物的处理 335.2 光催化苯酚机理 335.3 实验原理 355.4 实验部分 355.4.1 实验药品及仪器 355.4.2 工艺流程图 355.4.3 实验方法 365.4.4 具体实验步骤 365.4.5 实验结果与讨论 382) 废水试样中苯酚的含量 39由图5-5知，空气中，对含酚废水在相同的紫外光照射搅拌、相同的光照时间下：不加入催化剂，苯酚的转化率为0；加入催化剂，苯酚转化率随TiO2加入量的增加而增加；进一步提高催化剂浓度会造成悬浮液浑浊,影响光的穿透,降低光效率。催化剂的最佳加入量为0.4g/80mL。 402) 光照时间对苯酚转化率的影响

15、403） 水样酸碱度对苯酚转化率的影响 414） 光强度对苯酚转化率的影响 425.5 小结 42致 谢 43参考文献 44第1章 绪论1.1 课题的研究背景及意义1.1.1 油页岩简介 油页岩是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的主要区别在于灰分超过40%，与碳质页岩的主要区别在于含油率大于3.5%。油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似于原油，可以制成柴油、汽油或作为燃料油1。除单独贮藏外，油页岩还经常与煤形成伴生的矿藏，一起被开采出来。 油页岩主要包括水分、油母和矿物质。水分。为425不等,与矿物质颗粒之间的微孔结构有关。如茂名油页岩的水分含量较高，热加工过程中会消耗较多的热量

16、，而且在干燥时容易崩碎。油母。含量大约1050（干基），是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪烃结构，而含较少的芳烃结构。油母的元素组成主要为碳、氢，及少量的氧、氮、硫；其氢碳原子比为1.251.75。油母含量高，氢碳原子比大，则油页岩产油率很高。矿物质。主要有粘土、云母、石英、高岭土、碳酸盐岩以及硫铁矿等。含量通常高于有机质。 油页岩外观大多呈褐色泥岩状，其相对密度为1.42.7。由于油页岩中的矿物质常与有机质均匀细密地混合，所以难以用一般选煤的方法进行选矿。粘土矿物含量大的油页岩，往往形成明显的片理。 油页岩产油率低于6者属贫矿,高于10的则属富矿。目前世界已探明的产油率在4以上的油页岩储量，

17、折合页岩油大约470Gt,超过已探明石油的储量。美国西部的格林河流域拥有世界上储量最大的油页岩矿藏；中国的油页岩资源也比较丰富,仅次于美国、巴西、苏联等国,其中最负盛名的为抚顺矿区，与煤共生，探明油页岩的储量为3.6Gt，平均产油率约5.5；茂名油页岩矿，可采储量为4Gt，平均产油率约6.02。 1.1.2 油页岩干馏污水的产生 目前国内外普遍采用油页岩干馏工艺生产页岩油，该工艺中油页岩经破碎、筛分，在干馏段干燥、预热、干馏后，页岩油大部分被热分解释放出来，所剩的页岩半焦进入气化段与上升的饱和主风进行氧化、还原反应，生成的页岩废渣排出炉外，一部分与尾矿一起被运至堆场，另一部分被利用3。在此干馏

18、工艺中产生的废水主要为以下几个方面： (1)干馏装置排水:为干馏炉炉顶导出干馏物的伴生水.它由入炉页岩带水、饱和主风带水、水盆蒸发入炉水和少量化学反应生成水4部分组成,是油页岩干馏污水的主要来源。 (2)对干馏物加工冲洗排水:对干馏物进行洗涤加工、回收页岩油过程中产生的水。 (3)循环冷却排水:对循环瓦斯进行冷却过程中产生的水。 (4)罐区排水:对计量罐、成品罐内的成品页岩油进行脱水过程中产生的水4。 本实验所用油页岩干馏污水取样于吉林省延边地区某企业。1.1.3 油页岩干馏污水的水质特点新鲜的油页岩干馏污水的颜色为呈淡黄色，且具有强烈的刺激性气味。由于污水中含有酚类等有机物，因此曝露在空气中

19、后被氧化而使污水呈现暗红色。污水温度随着干馏工艺的不同而不同。一般都低于70。干馏污水中的成分主要包括：悬浮物、挥发酚、石油类、COD、硫化物、氰化物、氮化物等5。1.1.4 油页岩干馏污水的危害油页岩干馏污水是一种含污染物种类繁多且成分比较复杂的污水,除含有石油类物质及挥发酚类化合物外,还含有大量的有机硫、有机氮及其它污染环境的无机物等。（1）色、臭、味的废水 干馏污水流入水体后，含有的硫化氢及酚类化合物会导致水质发臭，水生生物生活在臭味废水下，也会带有臭味，这样不仅会使水生生物的质量下降，也会导致人类无法食用。干馏污水在水体的表面上形成一层薄油层，影响了水体的可透光性，因而严重增加了水中生

20、物的生存难度，同时也会对周边环境造成严重破坏。 （2）有机物污染 干馏污水中含有大量的有机物，有机物分解产生的甲烷、硫化氢及氨气等多种具有腐臭味的气体，不仅污染环境，而且毒害水生生物。因为气体上浮，导致有机质堆积物被带到水面，这样不仅使水的表面恶化，同时阻碍了空气进入水中，这类含有多种成分的有机物污水，是极其复杂的混合污染物，因此是水体污染最主要的部分。（3）无机物污染 酸、碱及无机盐类，对水体造成的污染，首先是改变水体的pH值，破坏其自身的缓冲作用，抑制细菌与微生物的生长，影响水体自净作用；同时，也增加了水中无机盐类与水的硬度，给工业及生活用水带来不利影响；再者用含高盐量的水灌溉农田，会导致

21、土壤盐渍化。（4）有毒物质的污染 有毒物质成分比较复杂，当废水中含有大量的有毒物质如酚类、氰化物及镉、汞、砷、铅等金属元素、杀虫剂、有机农药等，排入天然水体后，当浓度高时，就会发生毒害生物的现象，将水体中的生物杀死；当浓度低时，有毒物质在生物体中富集，通过食物链的关系，逐级浓缩，最后影响人体健康。被认为日本的公害病水俣病就是由于工厂将含汞废水排入海湾，经过生物的甲基化作用，然后再通过食物链多次富集后，这种含高浓度有机汞的水产品长期被人们食用所致；骨痛病也是由于长期食用含镉的粮食和饮用含镉的水后，镉在人体内长时间大量累积的结果。 （5） 富营养化污染 当含植物营养物质的废水流入水体后，会造成水体

22、富营养化，导致藻类大量繁殖，消耗水中的溶解氧，造成水生生物窒息而死亡，水产资源也因此遭到破坏6。水中氮类化合物的增多，对人畜健康也会带来较大危害，而亚硝酸根与人体中的血红蛋白发生反应，生成高铁血红蛋白，导致血红蛋白丧失输氧能力，从而使人中毒。硝酸盐与亚硝酸盐等是生成亚硝胺的物质，而亚硝胺则是致癌物质，存在于人体消化系统内可诱发胃癌、食道癌等。 （6）油的污染 炼油工业污水的排放，会导致水受到油的污染，特别是在河口和近海水域，近些年来这种污染问题十分严重。 油的污染不仅有害于水资源的利用，而且油在水表面上形成油膜后，阻碍氧气的进入，对生物造成危害，同时漂浮在水面上的油膜还比较易堵塞鱼的鳃部，使鱼

23、窒息；此外漂浮在水面上的油层，还可以随着水流及风的影响，扩散较远，导致海滩变坏、休养地及风景区被破坏，飞禽类生活也遭到破坏。1.2 油页岩干馏污水的处理现状 油页岩干馏污水的成分相当的复杂，主要以挥发酚、COD及 石油类物质为主。油页岩干馏污水是目前世界公认的难处理有机污水,也是国家重点引进治理技术的行业污水之一。1.2.1 酚类物质的处理方 法酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物,根据其分子所含羟基数目的不同可分为一元酚与多元酚，是芳烃含羟基的衍生物。根据其挥发性不同可分为挥发性酚与不挥发性酚。自然界中的酚类化合物大多数是植物生命活动所产生的。植物体内的酚称内源性酚，

24、此外的称外源性酚。酚类化合物均具有特殊的芳香气味，呈弱酸性，在环境中均容易被氧化。酚类化合物中苯酚的毒性最大，然而含酚废水中通常又以苯酚及甲酚的含量为最高。因此目前环境监测则通常以苯酚及甲酚等挥发性酚的含量作为污染指标。现阶段国内外处理含酚废水的主要方法有物理法、化学法及生化法。物理法与化学法主要包括萃取法、吸附法、超临界氧化法、膜分离法、光催化氧化法等。1、 溶剂萃取法溶剂萃取法通常使用的萃取剂包括苯、汽油、丁醇醋酸、丁酯等。目前经常被使用的有 N-503、7301树脂、TBP与TOPO等。杨义燕等7提出了用络合萃取法对含酚废水进行处理，起原理是根据可逆络合反应萃取分离技术，而且研发出了高效

25、的QH混合型络合剂，其主要的优点是接触级数少，且对含酚废水处理能普遍适用；葛宜掌等人8提出了用协同-络合萃取法对含酚废水中的酚类化合物进行回收，并在此基础上，研开发出了4种HC新型萃取剂。应用溶剂萃取法去除酚的工艺已经日益趋于成熟，但此方法操作比较繁琐，且会带来二次的污染，而且昂贵的溶剂微量溶解在废水中而将降低经济效益。2、 吸附法吸附法是一种比较简单、易行、能有效地处理污水的方法。目前主要的固体吸附剂包括活性炭、磺化煤及大孔树脂等9-10。虽然磺化煤易再生，但其吸附量较小，并且处理后的污水中含酚量远超过排放标准的含量，因此需要进行二次处理。相对而言活性炭的吸附量大，且对高、低浓度的污水的处理

26、均有比较好的去除效果，随着近些年来活性炭广泛被人们所应用，因此活性炭的再生显得尤其的重要。现阶段，利用过热蒸汽再生仍是首选的方法。但是，此法需要达到和保持800超高温度的再生条件，这样不仅仅要消耗大量的能量，在每次循环中由于摩擦导致的活性炭损失比例也高达510，而且被吸附的酚容易聚合生成双羟基联二苯与苯氧基酚，这两种物质覆盖在活性炭表面而增加了再生的难度，从而导致用活性炭法来处理含酚废水在经济上的可行性遭到质疑。大孔树脂较上述两种吸附剂有比较明显的优势，主要在于它有大量的孔穴及较大的比表面积，而且具有较好的疏水性。在处理污水中酚类物质的过程中吸附可逆性好，且可用NaC1-NaOH再生，因此树脂

27、可反复使用，同时还可以回收酚类物质。利用大孔树脂处理低浓度含酚污水已取得良好的效果，但对高浓度含酚污水，由于单位体积的吸附量有限，故仅靠树脂法达不到预期的处理效果，此时可先用化学沉淀法来降低废水中的含酚量，然后再利用树脂法处理，这样效果较好。利用树脂法进行高浓度含酚废水的处理已有成功的先例11-13。所以开发探索新的活性炭再生工艺、研发出新型的吸附剂是处理工业含酚污水的一个方向。国内外很多学者在活性炭再生方面都进行了大量的研究。Lazareva等提出的用电化学法来制备炭类吸附剂，不仅发现其可以不断循环重复使用同时也发现其极化能力与吸附物质的性质决定着吸附剂吸附能力的恢复率；Humayun14等

28、分别通过比较在有氧与无氧条件下利用活性炭吸附苯酚后再生能力的差别，提出了事先将活性炭氧化处理令其活性中心钝化，阻止高聚物生成的设想；谭亚军等15通过分析水热氧化分解法影响再生效率的因素，总结出废水性质、温度以及进水pH值为其中的主要影响因素，而反应中的时间、压力、搅拌强度连同进水有机物浓度都属于次要影响素的结论；用超声波及超临界液体萃取等物理手段再生活性炭也令学术界广泛重视16-17。此外，研究如何利用臭氧再生活性炭也在进行中。利用物理法中的气提法和蒸馏法可以有效处理含酚浓度高的废水，可是需要消耗大量的能量；而离子交换法则不适用于用来处理数万mgL的含酚浓度高的废水。3、 超临界氧化法超临界氧

29、化法是在水热氧化法的基础之上发展起来的一项新型水处理技术18。该方法是由美国学者Modell提出的一种新型氧化技术，其特点是能够彻底的破坏有机物结构的。在国外，该技术受到了格外的重视，但是在国内该项技术则仍处于初级研究阶段19。在超临界状态下，由于水的物理性质在气体与液体之间，因此既具有与气体同等的扩散系数及较低的粘度，同时也具有与液体接近的密度及对物质有较好的溶解能力，以上物性的变化致使超临界水具有很多特性，例如超强的溶解能力、可压缩高性等。利用超临界法对含酚废水进行处理则具有较高的去除率。4、 膜分离法膜分离技术是近些年发展起来的一种新型分离技术，其特点是能耗低、易操作、对有用物质可回收等

30、。膜分离法的原理是通过膜的微孔进行过滤，通过膜的选择透过性，分离出废水中的某些物质。该法的传质速率有显著的提高，几乎可以实现溶质由低浓度到高浓度的传递，从而明显减少了分离过程所需的级数20。万印华等人在进行用液膜法来对高浓度含酚废水处理的研究过程中，应用表面活性剂LMS-3与高效破乳器EC-2，对诸多种的高浓度含酚废水处理进行了的研究，取得了较好的效果。运用膜分离技术，可从高浓度废水中有效地回收酚，对含酚浓度在 1000047000mgL的高浓度废水，内相富集酚在270gL以上，具有较高的回收价值。用液膜法来对高浓含酚废水进行处理具有速度快、效率高等优点；对含酚浓度在10000mgL左右的废水

31、在经过二级液膜处理后，即可达到排放标准。5、 光催化氧化法利用多相光催化氧化法去除水中难降解的污染物是80年代中期发展起来的一项新技术，其特点是节能、高效等。王怡中等人21-23对苯酚的光催化氧化反应进行了研究。其原理是将浓度为100mgL的苯酚与一定量的TiO2催化剂投入到玻璃光学反应器中，其中心光源为中压钠灯，而光源周围的冷阱采用石英与玻璃两种，目的是用来产生紫外光与可见光。该研究阐述，苯酚的光催化氧化是直接进行光解反应并与催化氧化反应共同在一个体系中存在并且互相竞争。两种反应的途径与产物都是不一样的。催化氧化则是更有利于分解有机物分子，在降解有机物分子的过程中，随着碳链的断裂，其有机物的

32、毒性也随之降低，可生化性则随之提高，因此符合水处理的要求。增强光催化氧化反应速度的方法包括适量加大催化剂的用量，提高氧气在溶液中的浓度，与此同时也适当的提高光照强度与光子的利用率。1.2.3 石油类物质的处理方法含油废水倘若不加以回收处理，则会造成浪费；若流入河流、湖泊或海湾,则会污染水体,影响水中生物的生存；若用于农业灌溉，则会导致土壤空隙被堵塞，影响农作物的生长。 对于含油废水的处理方法及技术，主要包括物理化学法、化学法、生物法以及磁吸附分离法、光催化氧化法等新型技术24。1. 上浮法 主要是应用于隔油池的高级水处理，除去细小的油珠及乳化油。含油污水经上浮处理之后，出水的含油量可下降到30毫克升。上浮法的原理是：将一定量的空气排入到含油污水中，空气会形成很多微小的气